Электрические заряды в молекулах при взаимодействии друг с другом или под действием внешнего электрического поля могут располагаться неравномерно. Если центры тяжестей положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают, молекула называется полярной. Характеристикой полярности является величина дипольного момента . За единицу измерения дипольного момента принимается 1 дебай (1D) — значение п. равное image316эл. см (или в системе СИ величинаimage317Кл поскольку заряд электронаimage318Кл, а линейные размеры молекулimage319J. Так как электрический дипольный момент — строго направленная величина, то суммарный дипольный момент единицы объема веществаimage320выражается вектором Р и называется удельной поляризацией. Поляризация одного моля вещества называется молекулярной поляризацией Р. В зависимости от природы химических связей в молекулах поляризация может происходить как и счет ориентации молекул в силовом поле, так и за счет возникновения дополнительного индуцированного дипольного момента. Для не очень сильных полей ли пропорционален напряженности поля Е, т. е. image321 — коэффициент пропорциональности, называемый поляризуемостью. Таким образом, величина Р слагается из индукционнойimage322и ориентационнойimage323поляризации:image324причемimage325. Последнее равенство означает, что в сложных молекулах возможны смещения не только электронов, но и ядер, а следовательно, поляризуемость image326в таких случаях должна слагаться из электронной и атомной, т. е.image327таким образом, общая поляризуемость равна image328_ Молекулярная поляризация, дипольный момент и общая поляризуемость связаны друг с другом уравнением

image335

Дебая п котором е — диэлектрическая постоянная; М — молекулярная масса вещества; d — его плотность; N — число Авогадро; k — постоянная Больцмана; Т — температура, К- По уравнению Дебая можно определить а иimage329по известным значениям е, М и d.

Как показывает опыт, в электростатическом поле все молекулы по их поведению делятся на две группы. Поляризация молекул некоторых веществimage330, имеющих сравнительно большие ей Р,

зависит от температуры, она уменьшается с ростом температуры. Молекулы этих веществ не имеют центра симметрии зарядов и являются постоянными диполями. Для молекул с постоянным дипольным моментом поляризация Р в уравнении Дебая — линейная функция от 1 IT:

image336

image337

Вещества второго типа имеют симметричные молекулыimage331 image332молекулы многих углеводородов и др.). Сами по себе подобные молекулы не являются диполямиimage333, но в электрическом поле они

приобретают индуцированный дипольный момент. -Поляризация молекул этого типа не зависит от температуры.

На рис. 12 графически представлена зависимость Р отimage334Для случая молекул с постоянным дипольным моментом (прямая 1 на рис. 12)

отрезок ординаты ОА = а определяет поляризуемостьimage339 величину дипольного моментаimage340

Постоянный дипольный момент двухатомной молекулы определяется полярностью ее единственной связи. В свою очередь, электрическая

асимметрия связи обусловлена следующими факторами: 1) смещением к более электроотрицательному атому центра тяжести заряда связывающих электронов (ионность связи); 2) асимметрией атомной орбитали (АО) и не связывающей пары электронов вследствие гибридизации; 3) появлением гомополярного диполя из-за различия в размерах взаимодействующих АО. Рис. 13 поясняет схему образования гомеополярно- го диполя молекулы НС1. Видно, что вследствие различной формыimage341и р-орбиталей центр тяжести заряда е в области перекрывания смещен в сторону атома водорода на величину х и, следовательно,image342= 2 ex. Вклад каждого из указанных факторов в величину дипольного момента связи может быть учтен на основе теории МО. Эта оценка позволяет лучше понять свойства изучаемых молекул.

image348

Рис. 12. Зависимость молекулярной поляризации от обратной температуры:

1— для молекул с постоянным дипольным моментом; 2 — для бездипольных молекул

image349

Рис. 13. Схема, объясняющая происхождение гомеополярного диполя

Дипольный момент сложных молекул определяется дипольными моментами всех связей и расположением связей в молекуле. Приближенно он равен векторной сумме дипольных моментов связей. При суммировании условно принимается, что вектор момента имеет направление от центра положительных к центру отрицательных зарядов. По величине постоянного дипольного момента можно судить о размере молекулы и о величине валентных углов.

Рассмотрим формулу диметилового эфира. Группыimage343в формуле диметилового эфира по отношению к центральному атому кислорода могут располагаться двояко: 1) в виде линейной структуры: image345

image344и 2) в виде изогнутой цепи:

image346

По закону параллелограмма сил суммарный момент определяется соотношением:

image347

Так как экспериментальное значениеimage350Кл-м, то моле

куда диметилового эфира не может иметь линейное строение (ц. = 0) и ей должна быть приписана вторая структура. Учитывая, что дипольныймомент группыСН30 равенimage351Кл-м, и принимая

угол между двумя связями С—О равным 111°, получаем путем расчета image352Кл-м, что практически соответствует опыту.

Для молекулы С02 найденное опытным путем значениеimage353— 0 указывает на единственно возможное расположение всех трех атомов:

image357

Два равных вектора, суммируясь, полностью компенсируют друг друга. В то же время каждая из двух связей С = 0 в молекуле С02 полярна из-за некоторой смещенности электронной пары в сторону одного из атомов. Частичная заряженность таких атомов условно обозначается символамиimage354(так называемые остаточные заряды). Ориентировочные величины остаточных зарядов подсчитаны для наиболее распространенных связей в органических соединениях. Для связи С=0 image355= 0,4, т. е. составляет лишь меньшую часть от заряда электрона.

Дипольный момент химических соединений зависит от положения атомов в молекулах. Например,

image358

у производных бензола он заметно растет с увеличением асимметрии молекул

Дипольный момент бензола изменяется и при замене атомов водорода на группы различной полярности

image359

Изменение дипольного момента происходит также у молекул, в которых наблюдается внутреннее вращение частей относительно единичных связей. Характерными примерами такого рода являются изомеры 1, 2-дихлорэтана иллюстрирующие различие между цис- и транс- положениями.

image356

При изучении структуры соединений большое значение имеют закономерности в изменениях дипольных моментов молекул, обусловленные наличием определенных взаимодействий между атомами и связями. По ним можно судить о распределении зарядов в разных частях молекулы, о типе химической связи. В настоящее время дипольные моменты определены для большого числа веществ и широко используются в химии наряду с другими справочными величинами.