Световые волны имеют большую частоту колебаний, в их электромагнитном поле постоянный диполь полярной молекулы не успевает ориентироваться за время одного колебанияimage360, а ядра атомов не успевают сместиться в сторону

от центра сосредоточения положительных зарядов. Поэтому в уравненииimage361два последних члена равны нулю и молекулярная поляризация определяется индукционной (электронной) поляризациейimage362В этом случае электронная поляризация молекулы

представляет собой изменение состояния электронных облаков, образующих химические связи между атомами, Величинаimage363— важная молекулярная, ее называют молекулярной рефракцией и обозначаютimage364

Из электромагнитной теории света Максвелла известно, что для длин волн, сильно удаленных от области их поглощения молекулами вещества, справедливо равенствоimage365где п — показатель преломления света для определенных длин волн. Отсюда уравнение (III.1) преобразуется в следующее:

image366(111.2)

Из уравнения (II 1.2) видно, чтоimage367имеет размерность объема, а это значит, что молекулярная рефракция выражает объем всех молекул, содержащихся в моле вещества, и характеризует поляризуемость всех содержащихся в нем электронов. Молекулярная рефракция практически не зависит от температуры и от агрегатного состояния вещества. В отличие от дипольного момента она является скалярной величиной.

Молекулярные рефракции соединений могут быть представлены аддитивно, т. е. как суммы рефракций составных частей молекулы (правило аддитивности). В качестве последних можно рассматривать связи или атомы (ионы). Подлинный физический смысл имеют рефракции связей, так как поляризуемое электронное облако в химическом соединении принадлежит связи, а не отдельным атомам. Для гомео- полярных соединений при расчетах чаще используют атомные рефракции, а при расчетах ионных соединений — ионные рефракции.

Аддитивность рефракций широко применяется как простой ненадежный способ проверки правильности предполагаемого строения молекулы. При этом поступают так: рассчитывают по правилу аддитивности теоретическое значение рефракции для каждой возможной структуры и сравнивают его с рефракцией данного вещества, найденной опытным путем. Для определения экспериментального значенияimage368практически приходится находить лишь величины п и d в уравнении (II 1.2). Напри-

мор, опыт"™5 значениеimage369диэтилсульфида равно 28,54, Теоретическое значениеimage370рассчитывается исходя из предполагаемой структурной

(формулы

image371

Используя величины рефракций связей (табл. 3), получим следую: щее значениеimage372

image373

Подсчет по атомным рефракциям также приводит к близкому результату:

image374

Совпадение значений Ям, полученных опытным и теоретическим путем, свидетельствует о правильности предположений структурной формулы диэтилсульфида.

Таблица 3

Атомные рефракции и рефракции связей

image375

При исследовании соединений с чередующимися кратными связями наблюдается различие между расчетными и опытными значениями /\м, выходящее за пределы экспериментальных ошибок. Это расхождение объясняется изменением характера связи в результате взаимодействия непосредственно не связанных атомов и называется экзальтацией рефракции (обозначается ER). Значение экзальтации вносится в виде дополнительного слагаемого в сумму рефракций атомов. Обычно экзальтация сильно возрастает по мере увеличения числа сопряженных связей, указывая на увеличение подвижности л-электронов.