В спектральных методах исследования используется способность молекул и атомов избирательно поглощать и излучать электромагнитные волны. Эти методы позволяют обнаружить процессы, одновременно происходящие в молекуле: переход электронов с одного

энергетического уровня на другой, изменение энергии колебательных и вращательных движений как молекулы в целом, так и ее составных частей.

Особенности движения в изолированных атомах и в молекулах выражаются в структуре их спектров. Для атомов характерны линейчатые спектры (рис. 14,а). Они содержат относительно небольшое число отдельных, четко отграниченных друг от друга линий с определенным положением (частотой) * и яркостью. Атомные спектры испускания возникают вследствие перехода электронов с возбужденных уровней

энергииimage376на основной (Е0). Частота излучаемого света определяется условием квантования гдеimage377— постоянная Планка.

Полные молекулярные спектры намного сложнее атомных. Они содержат большое число близких линий, которые на отдельных участках сливаются в широкие сплошные полосы (рис. 14,6). Существование таких полос соответствует большому числу возможных квантовых переходов и состояний возбуждения в молекулах (вращение молекулы вокруг осей, проходящих через центр тяжести; колебание ядер относительно положения равновесия; электронные переходы). Молекулярные спектры чаще всего представляют собой спектры поглощения, так как получение спектров испускания иногда невозможно из-за их малой интенсивности или из-за разрушения исследуемых молекул при электрическом или термическом возбуждении.

При исследовании строения молекул приходится иметь дело со спектрами, соответствующими разным областям длин волн. Обычно различают следующие спектральные области: 1) ультрафиолетов v ю (УФ) и видимую с длинами волн примерно отimage378 доimage379см или 100—10000 А:2) о б ы ч н у ю инфракрасную (ПК)с длинами отimage380доimage381см или 1—50 мк; 3) далекую ИК (отimage382цоimage383см или 50—250 мк). Далее расположена микроволновая область, изучаемая средствами радиоспектроскопии.

Каждый спектр связан с вполне определенными энергетическими переходами. Вращательные движения молекул требуют наименьших энергий возбуждения (порядка 0,4 кДж/моль), поэтому в далекой ИК области наблюдаются вращательные спектры.

image384

По мере увеличения энергии возбуждения (около 42 кДж/моль) в молекулах возникают

image385

Рис. 14. Линейчатый спектр атомов (а) и полосатый спектр молекулы (б)

колебательные переходы наряду с вращательными и регистрируется колебательный спектр в инфракрасной области. Наибольших возбуждений требуют электронные переходы (энергии порядка сотни кДж/моль), приходящиеся на видимую и ультрафиолетовую часть спектра.

image398

Рис. 15 схема электронныхimage395 колебательных Iimage396(2)

и вращательныхimage397 (3) переходов в двухатомной молекуле

При возбуждении электронного спектра всегда изменяется колебательная и вращательная энергия молекулы. Поэтому спектральная линия, обусловленная электронным переходом, усложняется набором относительно широко расположенных колебательных линий (отстоящих друг от друга на расстоянии ~50—100 А), каждая из которых в свою очередь имеет много тесно расположенных (на расстоянии ~2,5 А) линий вращательного спектра. Спектр принимает вид полос.

На рис. 15 приведена схема энергетических уровней молекулы: электронныхimage386,image387 колебательных (', и") и вращательных image388. Двум электронным уровням — основному и возбужденному — соответствуют более близко расположенные друг к другу колебательные и вращательные уровни, характеризуемые колебательными и вращательными квантовыми числами. Стрелки на рисунке иллюстрируют некоторые электронные (/), колебательные (2) и вращательные (3) переходы.