Полная энергия двухатомной молекулы, без учета энергии поступательного движения и энергии молекулы в электрическом поле представляет собой сумму:

image389

гдеimage390— энергия возбуждения электронов в молекуле;image391— соответственно колебательная и вращательная энергии. При переходе молекулы из одного энергетического состоянияimage392в другоеimage393изменение энергии каждого вида выражается соотношением (II 1.3). Оно используется для решения основной проблемы вращательной и колебательной спектроскопии — установления связи между наблюдаемыми уровнями энергии молекулы, т. е. частотами спектра, ее строением и силами взаимодействия между атомами.

Квантовомеханические расчеты показывают, что энергия вращательного движения двухатомной молекулы относительно оси, проходящей через центр тяжести, равна:

image394(II 1.4)

где i — вращательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, 3 и т. д.; В — момент инерции вращения. Еслиядра с массами т* и /л2 расположены на расстоянии г друг от друга и вращаются относительно центра тяжести молекулы, то

image399

Величину В можно связать с частотами спектральных линий (полос). Если молекула переходит с низкого вращательного уровня энергии на более высокий (при постоянном В), то поглощается квант энергии

image400

Для вращательного квантового числа возможны значения разности image401Поэтому

image402

Разность частот (или волновых чисел) соседних полос поглощения во вращательном спектре равна: image403

image404

Где со — волновое число спектральной линии; с — скорость света. Определяя экспериментальноimage405(илиimage406) и решая эти уравнения, находят момент инерции В, межъядерные расстояния г и, следовательно, длины химических связей. Подобные расчеты возможны только для простых молекул.

С помощью инфракрасных колебательных спектров определяют также частоты колебаний атомов в молекуле и энергию диссоциации молекулы на атомы.

Колебательные движения в молекулах разнообразны. Простейшим является независимое колебание двух ядер вдоль линии, связывающей атомы. Его можно представить как механическое колебание двух шаров, соединенных пружиной- В молекуле роль стягивающей силы выполняет валентное взаимодействие электронов, отталкивание обусловлено взаимодействием ядер. Если энергия, вызывающая колебание ядер, достаточно велика, то колебательное движение подчиняется ангармоническому закону. Изменение потенциальной энергии в этом процессе изображается кривой с минимумом (см. рис. 4), причем, как уже отмечалось, ширина потенциальной ямы пропорциональна амплитуде колебаний. При больших амплитудах ангармоничность колебаний особенно заметна и приводит в конце концов к диссоциации молекулы. Энергия внутримолекулярного колебательного движения квантуется в соответствии с уравнением

image407(III.5)

гдеimage408— частота гармонического колебания (собственная

частота колебаний), зависящая от силовой постоянной / данной моле-

кули и приведенной массы f; и— колебательное квантовое число, принимающее значения 0, 1, 2, 3, D — энергия диссоциации молекулы. Уравнение для расчета частот спектра получается из соотношений (III.3) и

При нормальных условиях большинство молекул находится на нулевом колебательном уровне (и' = 0).

Так как для реальных молекул возможны любые переходы между колебательными уровнями, то в спектре наряду с основной линией частоты v, соответствующей переходу и0->и1( наблюдаются также дополнительные линии с кратными частотами 2v, 3v и т. д. (так называемые обертоны), соответствующие переходам «0->и2, и т. д. Переходы на высокие уровни энергии маловероятны, поэтому интенсивности обертонов по мере роста быстро падают. По интенсивности и положению полос поглощения в ИК- спектре определяют и и D, а далее из уравнения (III.6) вычисляют собственные частоты колебаний vK01. Величина D, входящая в коэффициент ангармоничности х, находится по схождению спектральных полос (граница спектра vmax см. рис. 14, б). Область сплошного поглощения начинается с той части спектра, которая соответствует переходу и0 -> итах и поглощению кванта предельной величины max. Если возможно четкое определение границы между непрерывной и дискретной областями спектра, то действительная энергия диссоциации определяется с достаточной точностью соотношением.

Энергии молекулы на высшем и основном колебательных уровнях. Найденная таким образом энергия диссоциации молекулы складывается из энергии диссоциации молекулы на два нормальных атома D и из энергии возбуждения атома Е.

В случае многоатомной молекулы колебательный спектр и соответствующая теория усложняются.