ИК- спектры записываются с помощью спектрографов с оптикой из прозрачных для инфракрасных лучей материалов (каменная соль, КВг и др.). Регистрация ИК- лучей основана на их тепловом действии и осуществляется с помощью термоэлементов, болометров и связанных с ними записывающих устройств. ИК- спектры жидкостей и газов получают непосредственно, твердые вещества сначала диспергируют в какой-либо среде. Экспериментально наблюдаемые ИК- спектры поглощения представляют зависимость поглощения / энергии от длины волныimage409или частоты v (илиimage410) (рис. 16). Наряду с колебательными полосами поглощения в таком спектре в случае газа присутствуют полосы (пикиimage411справа и слева отimage412нарис. 16),

соответствующие вращательным переходам. Вращательная структура исчезает в спектрах твердых тел и жидкостей, так как молекулы в этом случае уже не могут свободно вращаться из-за значительных межмоле- кулярных взаимодействий. По мере усложнения молекул газообразных веществ разрешение спектров уменьшается и наблюдается образование

широких колебательно-вращательных полос.

image417

Рис. 16. Вращательная структура в ИК- спектре газообразных веществ

В ИК-спектре обнаруживаются не любые колебания, а лишь те, которые вызывают изменение дипольного момента молекулы. В общих чертах это условие объясняется следующим образом. Любая волна излучения представляет колеблющееся электромагнитное поле, и для его возникновения необходима осцилляция электрических зарядов. Наоборот, если волна поглощается веществом, то взамен должен возникнуть осциллирующий электрический заряд. В молекулах колеблются ядра в среднем электрическом поле, создаваемом электронами. При этом вследствие периодического перераспределения положительных и отрицательных зарядов может меняться дипольный момент. Если это происходит, то поглощается ИК-излучениестемиже частотами, с какими осциллирует дипольный момент. Теория показывает, что интенсивность полос поглощения в спектре зависит от величины изменения дипольного момента при колебательных смещениях атомовimage413(г — так называемая нормальная координата). Еслиimage414как это, например,

имеет место в гомоядерных молекулахimage415и др., то интенсивность

полосы поглощения равна нулю и в ИК-спектре не регистрируется.

В многоатомных молекулах отдельные колебания связаны друг с другом: энергия, сообщаемая одному осциллятору, неизбежно передается и перераспределяется по отдельным атомам и связям. Однако взаимосвязанные движения ядер атомов можно представить как определенную совокупность так называемых нормальных колебаний, при которых все атомы в молекуле колеблются с одинаковой частотой и фазой.

Обычно при нестрогом рассмотрении нормальные колебания подразделяют на валентные колебания, характеризующиеся симметричным или антисимметричным движением атомов по оси связи (обозначаются image416, и деформационные колебания — смещения атомов под прямым углом к связи и одновременным изменением валентных углов

(обозначаютсяimage418j. Оба вида колебаний для линейных и нелинейных молекул типа АВ2 показаны на рис. 17. Как правило, в ИК-спектре резко проявляются деформационные и валентные антисимметричные колебания, создающие большой осциллирующий дипольный момент.

Валентные и деформационные колебания можно различить по величинам присущих им частот. Так, например, валентным колебаниям С -Н-связей присущи большие частоты 2800—3000 см-1. Для деформации валентных углов требуется меньшая сила, чем для растяжения связи, поэтому частоты деформационных колебаний тех же С—Н-групп ( -^1200—1400 см'1) намного ниже частот валентных колебаний.

Число возможных колебаний определяется структурой и симметрией молекулы. В /i-атомной молекуле в трехмерном пространстве каждый атом может перемещаться в трех независимых направлениях, такая молекула обладает числом (3п—6) независимых перемещений атомов * (сама молекула имеет три степени свободы поступательного движения и три вращения). Следовательно, для молекул, аналогичных молекуле Н,0, в спектре должны наблюдаться три основные частоты колебаний и, следовательно, три полосы поглощения, одна из которых vs малоинтенсивна. У молекул, содержащих несколько одинаковых структурных групп, число полос поглощения может оказаться меньше, чем 3п — б, в силу совпадения ряда частот нормальных колебаний. Тогда интенсивность некоторых полос будет отражать число структурных групп.

15 спектрах соединений со сложными молекулами число полос может значительно превышать 3п — 6 из-за поворотной изомерии.

Отнесение полос спектра к тем или иным колебаниям производится па основании параметров полос (частота, интенсивность, ширина и форма контура и т. п.) в спектрах сходно построенных молекул, а также расчета правдоподобных моделей. После отнесения частот можно определить структуру молекулы.

15 спектрах разных веществ, молекулы которых имеют одни и те же структурные группы, можно выделить общие частоты. Эти частоты, присущие колебаниям одних и тех же атомных группировок, независимо от принадлежности к разным молекулам, называются характеристическими. Например, для всех алифатических кетонов характеристическая частота связи С=С равна 1710 см1, в спектрах спиртов характеристическая частота О—Н равна 3683 см 1 йт. д. По ограниченному

image419

Рис. 17. Различные виды колебаний трехатомной молекулы:

image420— симметричное валентное колебание;image421

антисимметричное валентное колебание;—

деформационное колебаниеimage422

числу характеристических частот в спектре устанавливают наличие в молекуле различных групп и связей, т. е. строение молекулы. Сравнение характеристических частот ИК-спектров позволяет идентифицировать соединения, контролировать чистоту и решать задачи количественного анализа. На рис. 18 показаны ИК-спектры трех триметил- бензолов *. Различать эти вещества по температурам кипения и химическим свойствам практически невозможно. Однако каждое из веществ легко идентифицируется по его ИК-спектру.

Большое значение для изучения молекул имеют отклонения от характеристичности, связанные с особенностями межмолеку- лярного и внутримолекулярного взаимодействий. Например, в ряду цикло- гексен—циклопентен—циклобутен изменение в размере циклов приводит к заметным смещениям частоты колебаний связи С=С:

image424

Рис. 18. ИК-спектры 1, 2, 3-, 1, 2, 4- и 1, 3, 5-триметилбензолов

image425

Смещение этой частоты при уменьшении размеров цикла указывает на изменение валентных углов и увеличение напряжения в системе. Одновременно в рассматриваемых соединениях несколько возрастают частоты валентных колебаний С—Н-связи, что соответствует некоторому уменьшению ее длины. В молекулах с большими размерами цикла по сравнению с циклогексеном частота колебаний С=С-связи сохраняет свое обычное значение. Это указывает на отсутствие напряжений в таких молекулах.

Смещение характеристических полос поглощения наблюдается при образовании водородных связей.

На рис. 19, а представлен ИК-спектр раствора бензгидрола image423Спектр имеет полосы валентных колебаний ОН-группы свободного гидроксилаimage426и гидроксила,

участвующего в образовании межмолекулярной водородной связи image427Разбавление раствора неполярным растворителем СС14 приводит к разрыву водородных связей и изменению спектра (рис. 19,6). В спектре увеличивается интенсивность поглощения в об- лнсти частоты колебаний свободных групп О—Н. Такого изменения спектра не происходит при образовании внутри молекуляр- м их водородных связей, так как изменение концентрации раствора и этом случае не оказывает существенного влияния на состояние водородной связи.

image428

image429

Рис. 19. ИК-спектры беизгидрола вimage430

ИК- спектроскспия с большим успехом используется при изучении физических свойств и химического состава высокополимеров. В частит ти, интенсивность некоторых полос в спектре полимера может заметно меняться с изменением его физического состояния. Например, нагревание необработанного (охлажденного) образца полимера (пленка нейлона -6) до температуры 180—200 °С вызывает заметное повышение интенсивностей полос спектра в области частот 935, 970 и 1030 см-1, что указывает на возрастание содержания кристаллов в полимере.

Метод ИК-спектроскопии широко используется при изучении явлении изомерии в органической химии, с его помощью успешно исследуется кинетика химических реакций.