Молекулы газов, жидкостей и кристаллов способны не только испускать и поглощать | пет, по и рассеивать его. Если спектральный состав падающего и рассеянного света одинаков, то рассеяние называется релеевским, или классическим. Оно объясняется упругим взаимодействием кванта света с молекулой, при котором не происходит обмена энергии. Но может fn.ni) и такое поглощение света, которое вызывает колебания ядер молекул и связанную с этим деформацию электронной плотности. Одновременно изменяется частота рассеянного света. Рассеяние света мч. к кулами среды, сопровождающееся изменением частоты падающей .электромагнитной волны, называется комбинационным рассеянием свети (КРС). Явление КРС открыто в 1928 г. одновременно и независимо Л. 11. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом (СССР) и Раманом (Индия). Спектры КРС подобно ИК-спектрам являются колебательными, но расположены в видимой области. Поэтому они могут быть сфотографированы на фотопленку (или записаны электромеханическим путем).

Обычно изучается рассеяние монохроматического излучения какого- либо сильного источника света, например, ртутной лампы. В этом случае в спектре рассеянного света, наряду с основной интенсивной линией частоты v (частота падающего света), наблюдаются дополнительные линии с частотамиimage431характерные для исследуемого вещества. Дополнительные линии располагаются симметрично относительно основной линии (рис. 20). Частотыimage432., комбинирующиеся с частотой падающего света, отвечают переходам между различными колебательными уровнями молекулы.

Сущность явления КРС наиболее просто объясняется квантовой теорией света. Любое изменение частоты света при прохождении его

через вещество должно быть связано с переходом молекул, рассеивающих свет, из одного энергетического состояния в другое. П|5и поглощении света наиболее вероятны переходы с наинизшего уровня энергии Е0, который занимают большинство мо- Рис. 20. Схематическое из молекул, на более высокий. Поэтому рассеянный фотон будет иметь меньшую энергию:image436тогда частота рассеянного светаimage437

image438соответствует энергии, необходимой для возбуждения в молекуле собственных колебаний с частотой.

image445

Энергия фотона может быть передана также тем молекулам, которые уже находились в возбужденном состоянииimage439Тогда в результате так называемого сверхупругого столкновения молекула отдаст фотону избыток энергии и перейдет в состояние с меньшей энергиейimage440Возникает пяточный фотон с энергией_image441и частотой

image442Вероятность этих переходов невелика, поэтому в спектре КРС линииimage443 малоинтенсивны по сравнению с линиямиimage444

Число основных (фундаментальных) частот в спектрах КРС определяется теми же соотношениями, что и в ИК-спектрах.

Область применения КРС и ИК-спектров одна и та же. Оба метода хорошо дополняют друг друга, так как линии, отсутствующие в одном спектре, встречаются в другом. Так, уже говорилось, что значительное избирательное поглощение ИК-излучения и возникновение ИК-спек- тра происходит только в том случае, когда молекула обладает осциллирующим дипольным моментом, возникающим вследствие анти- симметричности валентных и деформационных колебаний. Симметричные колебания, при которых дипольный момент не изменяется, не проявляются в ИК-спектрах. Напротив, эти колебания активны в спектрах КРС, так как интенсивность комбинационного рассеяния определяется не изменением дипольного момента молекулы, а периодическим изменением ее электронной поляризуемости а при межатомных колебаниях. Таким образом, для высокосимметричных неполярных молекул спек- 11>i.1 КРС служат единственным источником информации о собственных чпетотах колебаний. С помощью этих сведений рассчитываются энерге- тнческие характеристики молекул: силовые постоянные, энтропии, юплоемкость и т. д.

Как и ИК-спектры, спектры КРС содержат характеристические чистоты, свойственные определенным химическим связям:

image446

Характеристические частоты используются для идентификации молекул и содержащихся в них групп атомов. Кроме того, они помогают объяиспить некоторые свойства исследуемых соединений. Например. н процессе полимеризации метилметакрилатаimage447

линия, соответствующая связи С=С, постепенно ослабляется и к концу реакции вовсе исчезает. Это говорит о том, что полимеризация идет е разрывом двойных связей.

На основе спектров КРС производятся расчеты длин химических связей (С—С, С=С и др.) и исследуется влияние на них внутримолекулярных взаимодействий, что представляет особый интерес для теории валентности.