Возбуждение электронных переходов в молекулах дает электронный спектр, расположенный в видимой и ультрафиолетовой областях. Для снятия спектров применяются спектрографы с стеклянной и кварцевой оптикой. Так как многие жидкости прозрачны для видимых и ультрафиолетовых лучей, то при получении спектров можно применять широкий набор раствори- I слей.

Спектр записывается в координатах «частота — интенсивность спета» или «частота — коэффициент поглощения е». Интенсивность поглощения I зависит от природы и концентрации поглотителя с (моль/л), толщины поглощающего слоя / и от длины волны Я. Все эти Полинины связаны уравнением Ламберта—Бера

image448(II1.7)

гдеimage449— оптическая плотность, или погашение-,image450— интенсивность света до и после поглощения, соответственно;image451— молярный

image461

Рис. 21. Типы электронных переходов

коэффициент погашения (экстинкции), зависящий от длины волны падающего света и природы растворенного вещества; численная величина е равна погашению молярного раствора исследуемого вещества.

Максимум полосы поглощения отвечает наиболее вероятному электронному переходу в данной области длин волн. В спектрах многоатомных молекул интенсивные полосы поглощения обычно имеют коэффициент погашения порядкаimage452и больше. На рис. 21 представлено относительное расположение энергетических уровней связывающихimage453 не связывающей орбитали п и разрыхляющихimage454В основном

состоянии о-, я- и п- орбитали обычно заняты электронами, аimage455МО

остаются свободными. Здесь же показаны электронные переходы с занятых орбиталей на свободные при поглощении света. Наибольшей энергии требует переходimage456, который про является в далекой ультрафиолетовой области, он характерен для молекул насыщенных углеводородов. Переходыimage457соответствуют видимой и близкой УФ-области и типичны для молекул ненасыщенных соединений. Не связывающие электроны удерживаются в молекуле наименее прочно. Поэтому переходыimage458происходят при большой длине волны и отличаются малой интенсивностью светопоглощения.

Электронные спектры сложнее вращательно-колебательных и состоят из широких полос поглощения, часто сливающихся друг с другом. При более высоком разрешении спектров, а также в случае сравнительно простых молекул в электронном спектре могут быть выделены три части (рис. 22):

1 — дискретная (сравнительно узкие прерывистые линии); 2— диффузионная (размытые полосы) и 5 — континуум (сплошные полосы). У сложных молекул дискретная область отсутствует, так как заполняется широкими полосами. Форма полос поглощения (интенсивность, ширина) зависит от особенностей взаимодействия света с веществом.

Обычно электронные спектры используются для изучения органических красителей. Окраска органических соединений и их растворов зависит от присутствия в молекулах определенных связей и групп атомов. Например, группы с конъюгированными двойными связями С=С, С—S, N=N и др. (хромофоры) обусловливают цвет вещества, группы ОН,image459OR (ауксохромы) усиливают интенсивность окраски за счет взаимодействия с хромофорами. Электронные спектры органически

image460

Рис. 22. Схема строения электронного спектра поглощения:

красителей очень чувствительны к изменениям структуры молекул, которые вызываются появлением хромофорных и ауксохромных групп. Структурные изменения сопровождаются значительными смещениями характерных полос поглощения и изменением их интенсивности но сравнению со стандартными значениями. При этом бесцветные вещества, не поглощающие свет в видимой и УФ- областях спектра, приобретают такую способность.

На рис. 23 показана кривая поглощения света не диссоциированными молекулами кристаллического фиолетового

image462

Рис. 23. Полосы поглощения красителя (кристаллвиолета):

1 — нейтральная молекула; 2 — катион

В виде карбинольного основания (1) соединение бесцветно, и полоса поглощения наблюдается в УФ- области.image463. В кислой среде

j I ;i полоса (кривая 2) сильно смешается в видимую часть спектра image464, а вещество окрашивается. Смещение полос в данном случае объясняется таким образом.

Простые молекулы насыщенных органических соединений (метан, угли) имеют характерные полосы в вакуумной области. Появление в соединениях кратной связи вызывает сдвиг поглощения в сторону боль- ших длин волн. Так, в спектре этилена появляется интенсивная полоса приimage465= 1800 нм. Наличие сопряженных двойных связей в молекулах 1,3-бутадиена еще больше увеличивает как интенсивность поглощения (image4662000 вместо 1000), так и длину характеристических волнimage467= 2200 нм). Аналогичные изменения спектральных характеристик ароматических (бензол и др.), гетероциклических (пиридин), комплексных и других соединений могут быть вызваны введением в их молекулы

image468

различных заместителейimage469галогениды, лиганды и др.).

Исследования наблюдаемых при этом закономерностей позволяют глубже понять ряд явлений, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями (эффект индукции, реакционная способность замещенных соединений и т. п.).