Если частицы вещества способны избирательно поглощать (или испускать) электромагнитные колебания, частоты которых лежат за пределами далекой инфракрасной области, то возникает спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) или ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Спектр ЭПР отвечает переходам между магнитными уровнями неспаренного электрона, а спектр ЯМР — переходам между магнитными уровнями ядер. В обоих случаях разница (расщепление)image470image471для соседних уровней очень мала и равнаimage472Дж.

Расщепление попадает в область радиоволн высоких и сверхвысоких частотimage473Гц, длина волны от 1 до 500 см). Эта область радио

волн применяется в радиоспектроскопии для расщепления магнитных уровней электронов и ядер. Методом ЭПР изучаются парамагнитные вещества, к которым относятся, например, комплексные соединения ионов переходных металлов или редких земель с незаполненными внутренними оболочками, молекулярные соединения и атомы с неспаренным электроном, свободные радикалы и ион-радикалы. Парамагнитные свойства определяются тем, что частицы вещества обладают постоянным магнитным моментом. Его происхождение объясняется так. Каждый электрон в атоме при вращении вокруг ядра создает магнитное поле. Магнитный момент \i' электрона в общем случае равен сумме спинового и орбитального |х, магнитных моментовimage474 image475причем

image476((III.8) II 1.9)

где с— скорость света;image477и I—спиновое и орбитальное квантовые числа электрона. Магнитный момент и, создаваемый всеми электронами в атоме, равен векторной сумме магнитных моментовimage478электронов:

image479(II1.10)

причем J — векторная суша спинового S и орбитального L квантовых чисел; g—фактор спектроскопического расщепления *.

Постоянный сомножитель в этом уравнении:

image480

называется магнетоном Бора и является единицей измерения атомного магнетизма.

Если в атоме имеется неспаренный электрон, тоimage481и магнитный

момент атома не равен нулю, вещество является парамагнитным. Спиновым магнетизмом, обусловленным наличием неспаренных электронов обладают свободные радикалы, например, трифенилметил image482(точкой обозначается неспаренный электрон), а, а-дифенил- |5-пикрилгидразил:

Причиной парамагнетизма может быть также некомпенсированность орбитальных составляющих полного магнитного момента (обычно и молекулах).

image489

Рассмотрим физические основы метода ЭПР. Прежде всего отметим, что магнитный момент парамагнитных частиц — векторная величина. В обычных условиях направления векторов беспорядочны. Однако во внешнем магнитном поле векторы магнитных моментов частиц ориентируются относительно силовых линий (рис. 24). Число возможных ориентаций ограничено квантовыми условиями и равноimage483I.

Точно так же квантуется по квантовым числам J = L+S запас энергии парамагнитной частицы для каждого из состояний ориентации, что соответствует набору нескольких возможных уровней энергии . В простейшем случае

image484

Рис. 24. Расположение атомов парамагнетика в поле постоянного магнита (в состоянии 1 находится большее число атомов, чем в состоянии 2)

направление магнитного момента может быть двояким: или совпадать с вектором напряженности Н внешнего магнитного поля (рис. 25, состояние 1, J = 1/2), или не совпадать (состояние 2, J — 3/2). В состоянии 1 реализуется энергетически наиболее выгодное состояние парамагнитных частиц (энергияimage485= image486, поэтому уровень энергии, определяемый значениемimage487населен большим числом частиц, чем другой (рис. 25; частицы обозначены значком f ). Количество частиц в состоянии 2 меньше вследствие того, что частицы обладают повышенным запасом энергииimage488Переход парамагнитной частицы из состояния 1I) состояние 2 равнозначен переориентации магнитного момента и требует затраты энергии, равнойimage490

Впервые поглощение энергии излучения, затрачиваемое на возбуждение переходов между магнитными уровнями энергии в парамагнетиках, наблюдал Е. К. Завойский (1944 г.)

image496

В современных приборах для съемки спектра ЭПР парамагнитное вещество помещают в переменное магнитное полеimage491, перпендикулярное постоянному полю с напряженностью Я. При неизменной частоте

этого поля постепенно изменяют напряженность Я. При условии

Рис. 25. Направление магнитного момента и квантованные уровни энергии

наблюдается резонансное поглощение радиоволн намагниченным телом. Это явление называется электронным парамагнитным резонансом. Кривые, характеризующие процесс, записываются в определенных координатах и содержат один или несколько максимумов поглощения (так называемых линий или

сигналов ЭПР), которые образуют спектр ЭПР.

image497

На рис. 26, 27 изображен общий вид таких кривых, представленных в интегральной и дифференциальной формах. По оси ординат на рис. 26 отложена интенсивность поглощения / энергии радиочастотного излучения, по оси абсцисс — значения напряженности магнитного поля Я (или частоты генератора радиоволн, если в ходе опыта постоянной поддерживается Я). Спектры в дифференциальной форме (рис. 27) записываются в координатах

Исследование спектров ЭПР дает ценную

image492

Рис. 26. Спектры ЭПР хромовоцезиевых квасцов .image493_ (а) и

ионов трехвалентного хрома в монокристалле рубина (б)

информацию о строении и свойствах парамагнитных частиц (распределение спиновой и общей зарядовой плотности в свободном радикале, степень ковалентности связей, дийоль- ные моменты, энергия различных молекулярных орбит и т.д.). Как правило, для полу-- чения этих сведений не ограничиваются изучением только структуры спектра. Поведение неспаренного электрона пытаются описать молекулярными орбитами, отражающими предполагаемое строение и свойства молекулы или радикала. Уточнение структуры достигается сравнением результатов теоретических расчетов по методу МО с данными ЭПР. Таким путем, например, установлено, что вimage494дифенил-image495-пикрилгидразиле взаимодействие неспаренного электрона е двумя ядрами атома азота неодинаково и что этот электрон локализован преимущественно на центральных атомах азота. Имеете с тем центральные атомы азоты не вполне эквивалентны вследствие частичной делокализации неспаренного электрона по бензольным кольцам. Согласно расчетам по методу МО спиновая плотность на р- атоме азота больше, чем на а-атоме.

В простых случаях заключения о тех или иных элементах химической структуры не требуют количественных расчетов по методу МО. Предположим, например, что в

молекулеimage498сохраняется электронная структура свободного

ионаimage499

image500

Рис. 27. Спектры ЭПР радикала а, а'-дифенил- Р-пикрилгидразила (а) и иона радикала семихипонаimage501(б)

image504

Тогда в спектре ЭПР феррицианида калия следовало бы ожидать одну широкую линию. В действительности же обнаруживается одна узкая линия. Значит, в группеimage502связи не могут быть только ионными.

Наличию одного неспаренного электрона отвечает такая электронная структура валентных оболочек атома железа:

image505

Очевидно, шесть групп CN образуют с атомами железа донорно-акцепторную связь, в которой электроны находятся в состоянии sp3d2- гибридизации.

Методом ЭПР изучают не только структуру отдельных молекул, но твердых тел и жидкостей. Высока чувствительность ЭПР к присутствию парамагнитных частиц (доimage503моль/л) с успехом используется в исследовании химических, фотохимических, биохимических и других процессов.