Явление ядерного магнитного резонанса, открытое Блохом и Перселлом (1946), заключается и избирательном поглощении радиоволн магнитными ядрами, помешенными в магнитное поле. Теория и экспериментальное наблюдение

ЯМР имеют много общего с электронным парамагнитным резонансом. Различие этих двух явлений определяется различием магнитных моментов электронов и ядер.

Ядра атомов состоят из нуклонов — протонов и нейтронов. Как и электроны, нуклоны характеризуются спиновым квантовым числом

image506. Спиновое квантовое число J ядра представляет собой

сумму спиновых чисел нуклонов. При нечетном числе нуклонов суммарный спинядоаimage507т. е. некомпенсирован. Такие ядра (например,image508) ведут себя как сферически-симметричные и вращающиеся заряженные тела. Вращательное движение заряда приводит к возникновению магнитного момента. Ядра с четным числом нуклонов (например,image509и др.) ведут себя подобно неподвижному телу со сферически-симметричным распределением заряда. Их ядерный спин J=0, поэтому и магнитный момент также равен нулю. Эти немагнитные ядра не способны к резонансному поглощению энергии.

При помещении вещества, содержащего магнитные ядра, в постоянное магнитное поле энергетические уровни расщепляются. Разница в энергиях соседних уровней зависит от свойств ядра (это учитывается гидромагнитным коэффициентом * у) и от напряженности приложенного магнитного поля Я, Условию резонанса отвечает соотношение:

image510(III.13)

где 5,050951 • 1027А-м2— ядерный магнетон, единица измерения ядерного магнитного момента. Величина в 2000 раз меньше магнетона Бора, поэтому поглощаемая частота имеет порядок 40—100 мГц, т. е. соответствует метровому диапазону радиоволн.

Характер спектров ЯМР определяется особенностями

image511

Рис. 28. Спектр ЯМР метил-трет-бутилок- сикетона

Интенсивность линий, (ширина, высота) зависит от количества этих атомов в молекуле. На рис. 28 показан спектр ЯМР метил-трет- бутилоксикетона. Отчетливо выделяются четыре пика протонов различных групп. Интегральные интенсивности поглощения (площади каждого пика) дают отношение 1:2:3:6, что соответствует количествам атомов Н в атомных группах.

Для изучения структуры соединений большое значение имеют исследования изменений спектров, вызванных влиянием внутренних полей и проявляющихся в смещении и расщеплении линий. Резонансные

линии ядер могут заметно смещаться в зависимости от расположения данного ядра в молекуле (так называемые химические сдвиги). Причиной такого смещения является различное экранирование данного ядра валентными электронами соседних атомов, в результате чего вокруг ядра возникает магнитное поле с напряженностью Н0, отличающейся от напряженности внешнего магнитного поля Н. Соответственно резонансное поглощение энергии происходит при другой частоте колебаний

image512

Например, вследствие химического сдвига в спиртах атомы водорода, находящиеся в группахimage513имеют различные пик1;

протонного резонанса (рис. 29). Особенно отчетливо наблюдаются смещения резонансных линий ОН- группы, вызванные изменением вели чины экранизирующего действия электронного (химического) окружения ядра атома водорода. Обращает на себя внимание отсутствие лиши СНг- группы в спектре третичного бутилового спирта.

На рис. 30,а,б показано усложнение спектра, возникающее в резуль тате магнитного взаимодействия между группами магнитных ядер и называемое спин-спиновым расщеплением. Оно наблюдается для соеди нений двух разных структур (I и II), в которых символы X и Y обозна чают немагнитные ядра. Взаимодействие между двумя одиночным! протонами / и 2 (схема I) вызывает образование двух дублетов (рис.30,о)

image514

Рис. 29. Спектры ЯМР алифатических спиртов

Рис. 30. Спин-спиновое расщепление спектра ЯМР (схема)

Взаимное влияние двух протонов 1 \\3 и одиночного протона 2 (схемаII) приводит к появлению триплетного расщепления линий одной из групп атомов (рис. 30,6):

image515

Спектр ЯМР отражает тонкие детали строения молекул. Например, в спектрах двух циклических эфиров 2-2-диметилпропандиола-1,3

угольной и сернистой( кислот:

image516

наблюдается существенное различие в количестве и положении характерных линий (2 линии для эфира угольной кислоты, 6 линий для эфира сернистой кислоты), несмотря на большое сходство общего строения молекул обоих соединений. Такая разница в спектрах вызвана различной конформацией исследуемых молекул: присутствующие в них группировкиimage517имеют соответственно плоскостное (I)

и пирамидальное (II) строение

image518