Метод рентгенографии, или точнее рентгено- структурного анализа, основан На изучении дифракционного рассеяния рентгеновских Лучей отдельными атомами, входящими в структурноупорядоченные образования (молекулу, кристалл). Рентгенография применяется для исследования строения веществ в любом агрегатном состоянии, однако наиболее полную информацию получают при исследовании кристаллов.

При прохождении через решетку кристалла рентгеновские лучи неравномерно рассеиваются и интерферируют между собой, усиливаясь или ослабляясь. Максимумы интерференции лучей отраженных от определенного семейства параллельно расположенных плоскостей кристаллической решетки, выражаются уравнением Вульфа—Брегга

image519(III.14)

где d—расстояние между отражающими атомными плоскостями; п — порядок интерференции (1, 2, 3 ...);image520—длина волны рентгеновского

луча;image521— угол скольжения луча относительно кристаллографических плоскостей. Из уравнения видно, что отражение лучей, дающее максимум интерференции, возможно только при определенных углах скольжения. Дифракционная картина рентгеновских лучей, полученная на фотопленке, состоит из правильно расположенных дифракционных максимумов (рентгеновских рефлексов) в виде пятен (на рентгенограмме монокристаллов), черточек, колец или линий (на рентгенограммах поликристаллических тел). Она расшифровывается и используется для определения параметров и типа кристаллической решетки, расположения молекул в кристалле и атомов в молекуле (координаты атомов, межатомные расстояния, валентные углы). Из уравнения (III. 14) следует, что при регистрации дифракционной картины один из параметров—image522илиimage523— должен быть переменным. Соответственно этому разработано несколько методов рентгеноструктурного анализа.

Наиболее прост по техническому исполнению метод порошка (Дебай, Шерер), названный так потому, что для съемки рентгенограмм

image524

Рис. 31. Съемка рентгенограммы по методу порошка (а) и общий вид порошковой рентгенограммы (б):

1 — ход первичных лучей; 2 — ход отраженных лучей; Д — диафрагма; К — полукристаллический образец; Ф — фотопленка

берется порошок исследуемого вещества, спрессованный в цилиндр диаметром 0,5—1 мм. В методе порошка применяют монохроматическое излучение. Переменный параметр — угол падения б, так как в порошке найдутся кристаллы, у которых атомные плоскости ориентированы к первичному рентгеновскому лучу под углами скольжения 8. Дифракционные лучи фиксируются или на плоской пленке, или на цилиндрической. В первом случае рентгенограмма представляет собой набор концентрических колец с различной шириной, интенсивностью и взаимным расположением. Принцип съемки на цилиндрическую пленку можно выяснить при помощи рисунка. На рис. 31, а видно, как рентгеновские лучи, проходя через диафрагму Ди один из кристалликов К, образуют при рассеивании совокупность отрезков концентрических кривых, снятых на полоске фотопленкиimage525. На рис. 31, б показана порошковая рентгенограмма, типичная для металлов, имеющих объемно-центрированную решетку (вольфрам, a-железо и др.).

Рентгеноструктурный анализ распадается на две стадии. Сначала по геометрии расположения рефлексов на рентгенограмме определяют размеры и симметрию элементарной ячейки кристалла, число атомов пли молекул в ячейке. Затем находят координаты атомов, занимающих элементарную ячейку. Для этого промеряются интенсивности всех рефлексов и рассчитывается распределение электронной плотности внутри ячейки. Сгустки электронной плотности указывают на положение атомов в ячейке и одновременно в молекулах.

Определение параметров элементарной ячейки. Основу кристаллической структуры вещества составляет элементарная ячейка — минимальный объем кристалла, в котором расположение частиц подчинено той или иной геометрической закономерности. В общем случае ячейка представляет собой параллелепипед с длинами ребер а, Ь, с и углами а, |5, у между ними. Размеры а, б, с называются параметрами ячейки (решетки), Если за координатные оси принять направления ребер а, б, с, то последовательное пространственное наложение ячеек в направлениях этих осей образует кристаллическую решетку. В решетке могут быть проведены параллельные плоскости таким образом, чтобы каждый узел решетки лежал на плоскости (рис. 32, а). Любое семейство плоскостей принято характеризовать тремя целочисленными индексами плоскости (h, k,I). Эти числа таковы, что если одна плоскость проходит через какой-либо узел решетки, выбранный за основной, то следующая ближайшая плоскость отсекает на ребрах а, Ь, с элементарной ячейки отрезки aih, blk, с 11. Иначе говоря, индексы h, k, I какого-либо семейства плоскостей решетки можно определить как число частей, на которое данное семейство плоскостей подразделяет осевые периоды решетки. Например, плоскость, проходящая по диагонали простой кубической ячейки (рис. 32,6), отсекает отрезки х — а, у — а, image526и, следовательно, индексы h, k, I этой плоскости должны быть обозначены (110) *. Плоскость (111) проходит так, как показано ня пне. 32, б и т. д. Важно отметить, что каждое семейство плоскостейimage527отличается своим собственным межплоскостным расстояниемimage528и своей собственной плотностью размещения точек (рис. 32, а).

image532

Рис. 32. Различные семейства и индексы атомных плоскостей для простой кубической решетки

Между индексами плоскости и межплоскостным расстоянием имеется связь, которую можно установить геометрически. Так, для простой кубической ячейки:

image529(111.15)

для моноклинной ячейки

image530(111.16)

Допустим, что рентгенограмма исследуемого вещества снята методом порошка. Углы скольжения (в радианах), необходимые для вычисления межплоскостных расстояний, находятся из промера длин 21 между симметричными линиями на рентгеногамме (см. рис. 31,6). Величины 0 и I связаны соотношениемimage531где I — половина

измеренного расстояния; R — расстояние от образца до рентгеновской пленки. Таким образом, каждая пара симметричных линий дает углы image533и т. д. Далее по уравнению (III. 14) рассчитываются межплос- костные расстоянияimage534и т. д.

Для установления типа и параметров решетки нужно знать индексы отражающих плоскостей. Расчетная формула получается комбинированием уравнений (III.14) и (III.15) или (III.14) и (III.16) и т. д. Например, для кубической решетки она имеет вид:

image538

Отношение квадратов синусов углов скольжения для разных пар линий на рентгенограмме выражается для каждого типа решетки рядом

чисел: 1: п : т... Так, отношенияimage535

характерны для простой кубической решетки. Любое число такого ряда отношений следует представить как сумму квадратов трех простых

чисел, которые и будут искомыми индексами. Например, дляimage536

image537откуда (h, k, I) соответствует (011). Теперь по уравнению (III.15) можно найти параметр решетки а.

Определение координат атомов и конфигурации молекулы. Полный рентгеноструктурный анализ заключается не только в установлении формы и симметрии элементарной ячейки, но и стереохимии молекул. Возможны два подхода в решении этой задачи

В одном из методов положение молекул в ячейке и их конфигурации определяются на основании данных о размере и анизотропии молекул, полученных нерентгеновским путем.

Другой, более универсальный, но вместе с тем и более сложный метод основан на определении координат всех атомов в элементарной ячейке; по ним находят конфигурацию молекулы и ее геометрические характеристики. Работа начинается с промера интенсивностей рентгеновских рефлексов, так как эти величины зависят от вида атомов и особенности их размещения в ячейке. Далее, опираясь на теорию, рассчитывают интенсивности, которые получились бы, если бы атомы занимали определенные положения. Первые грубые подсчеты уточняют

image540

Число атомов в элементарной ячейке кристалла равно: image539

Рис. 33. Проекции распределения электронной плотности в кристалле гексаметилендиамина (плотность около атомов водорода незначительна)

способом последовательных приближений. Окончательные результаты не должны существенно отличаться от экспериментальных значений интенсивностей.

Так как рассеяние происходит на электронах атомов, то кристалл можно рассматривать как непрерывную среду с периодически повторяющимся трехмерным распределением электронной плотности. Тогда электронную плотность в кристалле можно представить трехмерным рядом Фурье:

image541(III.19)

где v — объем элементарной ячейки; Fh,u,i — структурные амплитуды, используемые как коэффициенты разложения в ряд. Величины image542вычисляют независимо отimage543с помощью особых приемов,

которые предполагают знание хотя бы очень грубой модели структуры. Рассчитанные по уравнению (III. 19) значенияimage544наносят на

масштабную сетку, и через точки одинаковой электронной плотности проводятся замкнутые линии. На такой картине распределения электронной плотности видны максимумы, соответствующие расположению атомов в молекуле (рис. 33). Измеряя расстояния между максимумами, находят межатомные расстояния и валентные углы.