В самом широком смысле термодинамика — это наука о превращениях различных видов энергии при тех взаимодействиях между телами, которые ограничиваются только тепловым обменом и работой. В более узком понимании термодинамика изучает общие термические свойства вещества при равновесии и закономерности, характеризующие процесс приближения к равновесию. Она опирается на три фундаментальных закона, обобщающих опыт практики и научных исследований.

Первый закон представляет собой закон эквивалентности энергии. На его основе составляется баланс энергии в любом превращении. При этом используются свойства двух функций состояния взаимодействующих тел — внутренней энергии и энтальпии. Первым законом, как балансовым законом, не определяются возможность и направленность процесса.

Второй закон термодинамики устанавливает условия возможности или невозможности изменений в заданном направлении, а также условия равновесия и степень завершенности процессов, способных одновременно проходить как в прямом, так и в обратном направлении. Ограничения, налагаемые вторым законом на тот или иной процесс, выражаются с помощью некоторых функций состояния — энтропии и термодинамических потенциалов.

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии. Он дополняет второй закон в той части, которая относится к расчетам химических равновесий на основе одних только термических свойств веществ.

Методы термодинамики используются в самых различных областях знаний. В зависимости от того, в какой области рассматриваются превращения энергии, различают общую, техническую и химическую термодинамику. Если законы общей термодинамики применяются к химическим реакциям, агрегатным превращениям и различным физико химическим явлениям, то говорят о химической термодинамике. Эта наука вооружает нас методами предсказания устойчивости веществ в заданных условиях и способности их реагировать в том или ином направлении; она дает способы расчета тепловых эффектов и глубины

протекания реакции или пределов кристаллизации, дистилляции, экстракции в зависимости от температуры, давления и прочих параметров. Без термодинамического анализа неполным является изучение растворов, поверхностных явлений.

Значение термодинамики для инженера можно проиллюстрировать двумя примерами из истории развития промышленности. Как известно, восстановление окиси железа окисью углерода в доменной печи идет по уравнению:

image545

Газ, выходящий из печи, вследствие незаконченности реакции, содержит еще значительное количество окиси углерода. Незаконченность процесса объясняли недостаточной продолжительностью контакта между окисью углерода и рудой; устранить этот недостаток пытались, увеличивая высоту доменных печей. Однако содержание СО в отходящих газах не уменьшалось. В конце концов было обращено внимание на то, что восстановлениеimage546окисью углерода идет не до

конца вследствие химической обратимости реакции. Опора на законы термодинамики химических реакций позволила бы быстрее и без больших материальных затрат указать на те факторы. от которых в действительности зависит степень восстановленияimage547(температура, давление СО и т. д.).

При разработке способа получения аммиака из водовода и азота уже с самого начала знали, что реакция обратима:

image548

Химическое равновесие междуimage549можно сместить, изменяя температуру, давление и концентрации веществ. Количественный термодинамический анализ условий равновесия был сделан Габером, который показал, как зависит выход аммиака от давления и температуры. Оказалось, что наиболее благоприятны давление порядка 1000 атм и температура 475—525° С. На основе этих данных стали вести проектирование и строительство заводов по производству аммиака.

Не все проблемы химии решаются термодинамическим путем. Предсказывая возможность и глубину реакции го заданному начальному состоянию, термодинамика не дает представления ни о времени, необходимом для достижения конечного, равновесного состояния, ни об атомно-молекулярной структуре вещества, ни о механизме химического превращения. Уравнения термодинамики применимы лишь к макросистемам, а не к отдельным молекулам, частицам.

Необходимо учитывать также следующую особенность классической термодинамики. Уравнения для равновесий и функций состояния, выведенные на основе 1-го и 2-го законов, являются дифференциальными и численно решаются только в том случае, если известны некоторые экспериментально измеряемые величины: теплота процесса, теплоемкости веществ и др. Для термодинамических функций искомое решение получается в виде разности значений для двух состояний. 1-й и 2-й законы не дают возможности определить абсолютное значение рассматриваемой функции в каждом из состояний по экспериментально измеряемым свойствам. Поэтому одно из состояний выбирается произвольно и играет роль уровня отсчета. Можно, однако, вычислить абсолютные

значения термодинамических свойств, если постулаты термодинамики дополнить определенными молекулярно-кинетическими моделями состояния и поведения сообщества частиц или даже отдельной молекулы. Статистическая термодинамика, возникшая на этом пути, приобретает все возрастающее значение.