В химической термодинамике большое значение имеют понятия о равновесном и неравновесном процессе. Равновесным, или квазистатическим, называется процесс, в котором система под влиянием бесконечно малых воздействий со стороны внешней среды или вследствие наличия внутренней бесконечно малой разности в величинах интенсивных параметров бесконечно медленно проходит непрерывный ряд состояний, как угодно мало отличающихся от равновесных. Несколько упрощая, можно сказать, что в равновесном процессе силы, действующие на систему, почти точно уравновешиваются другими силами со стороны системы. Отсюда ясно, что если снять движущие воздействия, процесс прекратится. Если же изменить знак воздействий, начнется обратный процесс. Таким образом, равновесному процессу присуща двусторонность. Другая особенность равновесного процесса — отсутствие потерь энергии на преодоление трения, завихрений потоков в газах и жидкостях. Следовательно, работа, совершаемая системой против внешней среды

в равновесном процессе, максимально возможная. Энергия же, рассеянная в виде теплоты, минимальна.

Неравновесный процесс происходит с конечной скоростью, обусловленной конечной разностью в. давлениях и температурах между системой и внешней средой или большой неравномерностью температурных, концентрационных и иных полей внутри системы. В этом случае исключение внешних воздействий не приводит к прекращению процесса. Первоначальное возмущение, например нагревание, само собой распространяется в глубь системы до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, например, пока не выровняется температура. Следовательно, неравновесный процесс является односторонним. Работа, совершаемая системой в этом процессе, меньше, чем в равновесном, так как часть энергии тратится на преодоление различного рода сопротивлений и превращается в бесполезную теплоту. Количество

image553

Рис. 34. Равновесное и неравновесное расширение газа

последней равно разности между максимальной работой в равновесном процессе и соответствующей работой в неравновесном процессе. Таким образом, протекание неравновесного процесса сопровождается потерей работоспособности системы.

Расширение газа в цилиндре с поршнем хорошо иллюстрирует различие между равновесным и неравновесным процессами. Поршень в цилиндре (рис. 34, а) не движется, если давление п молей газа в объеме image550уравновешено внешним давлением Р (например, Р — это вес поршня и набора гирь с разным весом). Пусть вся система погружена в термостат, обеспечивающий постоянство температуры Т. Чтобы вызвать медленное расширение газа до конечного объемаimage551, надо поочередно снимать самые маленькие гирьки, например, весом 1 г. Каждый раз после снятия гирьки давление газа будет слегка превышать внешнее давление; расширение газа прекращается, когда внешнее давление уравновешивается внутренним давлением, которое для идеального газа равноimage552На рис. 34, б этот процесс изображен ступеньками (вертикальная черточка — снятие груза, горизонтальная — расширение до равновесного объема). В данном случае процесс еще не является вполне равновесным, так как изменение уравновешивающего давления происходит, хотя и с малой, но конечной скоростью.

Если же снимать груз бесконечно малыми порциями, давление газа каждый раз будет бесконечно мало превышать внешнее давление, и расширение станет вполне равновесным. В таком случае на графике р—v надо вместо ступеньки изображать ее бесконечно малую форму, т. е. точку, а весь процесс представить непрерывным рядом точек, т. е. кривой (изотерма расширения ab, рис. 34,6).

Расширение будет быстрым и неравновесным, если снимать крупные гири. Графически процесс представится совокупностью больших ступенек (рис. 34, в). При каждом подъеме поршня в газе возникают сложные макроскопические движения, которые потом затухают под влиянием сил трения. В результате не вся первоначальная кинетическая энергия, переданная поршню, превращается в теплоту, поглощаемую термостатом. Работа, совершаемая против внешнего давления в неравновесном процессе (заштрихованная площадь под ломаной линией на рис. 34, 6, в), оказывается меньшей, чем в равновесном процессе (площадь под изотермой ab). Аналогичное неравенство работ свойственно любым другим процессам.

К разновидностям равновесных процессов относятся термодинамически обратимые процессы, которые могут идти как в прямом, так и в обратном направлениях при бесконечно малом изменении действующих на систему сил без изменения работоспособности системы в обоих направлениях. Таким образом, обратимые процессы должны протекать бесконечно медленно, через одну и ту же непрерывную последовательность состояний равновесия в обоих направлениях (точки на кривой ab, рис. 34) и так, чтобы после возвращения системы в первоначальное состояние ни в окружающей среде, ни в самой системе не осталось никаких изменений.

Неравновесные процессы всегда в какой-то мере необратимы, так как возвращение системы в исходное состояние связано с изменением состояния внешней среды вследствие большей затраты работы по сравнению с той, которая получается в прямом процессе (на рис. 34, в видно, что работа неравновесного расширения газа меньше работы неравновесного сжатия).

Поскольку любой вполне равновесный процесс практически неосуществим, то обратимый процесс есть идеальный процесс. Однако понятием обратимого процесса пользуются широко, и это оправдывается рядом соображений. Во-первых, работа в обратимом (равновесном) процессе максимальна, и, сравнивая реальный процесс с обратимым, можно судить о его эффективности в прямом и обратном направлениях. Во-вторых, выбирая границы системы так, чтобы не было больших перепадов температур, давлений и концентраций, реальный процесс (например, химическую реакцию) можно представить протекающим бесконечно медленно и обратимо. Это позволяет наиболее просто и однозначно рассчитать изменения термодинамических свойств системы.