Многие реакции и физико-химические процессы происходят в растворах. Введем новые понятия н установим уравнения, которые можно использовать для расчета

термодинамических свойств растворов и вывода в дальнейшем других важных соотношений.

Экстенсивные свойства чистого вещества определяются количеством, температурой и давлением, а интенсивные — температурой и давлением. На первый взгляд кажется, что то же самое можно сказать

о растворе. Тогда любое экстенсивное свойство раствора рассчитывалось бы аддитивно, из соответствующих свойств чистых компонентов раствора и их количеств. Например, при постоянных р и Т общий объем раствора должен бы равняться суммеimage554.., в которойimage555и т. д. соответственно количества молей и мольные объемы компонентов. Но в действительности такие расчеты не согласуются с опытом *, и мы вынуждены считать, что для растворов экстенсивные свойства определяются давлением, температурой и количеством каждой составной части, а интенсивные — давлением, температурой и составом, т. е. относительным количеством компонентов. В связи с этим для термодинамического описания растворов вводится понятие парциального мольного свойства.

Рассмотрим раствор из j компонентов, числа молей которыхimage556 ...,image557Пусть G — любое экстенсивное свойство раствора, например, объем, внутренняя энергия, теплоемкость, зависящее от р, Т и чисел молей компонентов:

image558(IV.1)

Дифференцирование по всем переменным дает:

image559(IV.2)

где индексimage560означает, что число молей каждого компонента, кроме компонента i, сохраняется постоянным; индекс N указывает на постоянство молей всех компонентов. Частные производные по числу молей каждого компонента

image561

называются парциальными мольными величинами. Их можно рассматривать как приращение (или убыль) свойства G, происходящее от добавления 1 моль данного компонента к большому количеству раствора (при условии постоянства температуры, давления и чисел молей других компонентов).

Перепишем уравнение (IV.2), введя в него обозначения (IV.3), (IV.4). (IV.51:

image567

При условии Т = const и р = const получаем

image570

В уравнении (IV.7) каждое произведение Gdn содержит /г-фактор экстенсивности. Очевидно, парциальные молярные величиныimage562выражают не экстенсивные, а интенсивные свойства раствора. Они зависят не от общего количества компонентов, а только от состава. Поэтому, если к раствору прибавить одновременно столько отдельных компонентов, что относительное количество их не изменится, то и парциальные мольные величины останутся прежними.

Проинтегрируем уравнение (IV.7) при условии, чтоimage563.. возрастают, сохраняя постоянные относительные значения:

image568

Уравнение (IV.8) показывает, что экстенсивное свойство раствора определяется количествами и парциальными мольными величинами отдельных компонентов. Если состав раствора изменяется, то изменяются и парциальные мольные свойства. Тогда общее дифференцирование уравнения (IV.8) при р — const и Т — const дает

Уравнения (IV. 10) и (IV. 11) показывают, что парциальные мольные величины изменяются взаимосвязано. Например, если для бинарного раствораimage564возрастает, тоimage565уменьшается и притом соответственно отношениюimage566

Численные значения парциальных мольных величин находят из экспериментального изучения зависимости свойства раствора от концентрации. Пусть, например, для объема раствора V при р = const

image569

image571

эта зависимость передается уравнением V = а + cm2, в котором m — весовая концентрация растворенного вещества; а, b и с — постоянные эмпирические коэффициенты. Дифференцирование уравнения по m даетimage572— парциальный мольный объем растворенного вещества:image573Подставивimage574 в уравнение image575

Применяются также различные графические методы определения парциальных мольных величин.