В 1840—1849 гг. Джоуль впервые с помощью разнообразных и точных опытов установил эквивалентность механической работы и теплоты: AIQ = J, где J — механический эквивалент теплоты — постоянная, не зависящая от способа и вида устройств для превращения работы А в теплоту Q *. В дальнейшем было доказано постоянство отношений других видов работы к теплоте, введено обобщающее понятие энергии и сформулирован закон сохранения и эквивалентности энергии: при всевозможных взаимных превращениях различных видов энергии переход одного вида энергии в другой совершается в строго эквивалентных количествах; в изолированной системе сумма энергий есть величина постоянная. Первый закон термодинамики является законом сохранения энергии в применении к процессам, которые сопровождаются выделением, поглощением или преобразованием теплоты в работу. В химической термодинамике действие 1-го закона распространяется на ту универсальную форму энергии, которая называется внутренней энергией.

Первый закон термодинамики формулируется по-разному. Одна формулировка выражается соотношением эквивалентности А — JQ. Другая, частная формулировка, в качестве постулата, вытекающего из опыта, утверждает следующее: в адиабатически изолированной системе при переходе из одного определенного состояния в другое определенное состояние работа не зависит от того, как совершается процесс, а зависит только от начального и конечного состояния системы, т. е.

image578= const. Эта формулировка равноценна невозможности вечного двигателя 1-го рода, т. е. устройства, позволяющего получать положительную работу без какого-либо изменения в состояниях тел.

Из независимости работы от пути перехода вытекает существование некоторой функции состояния — энергии системы. Действительно, работа системы при переходе системы в состояние 2 из некоторого исходного состояния 1 может быть выражена интеграломimage579

Если для адиабатического процесса произвести интегрирование по циклу, то согласно предыдущей формулировке получимimage580 Но в этом случае подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния. Функцию возьмем с обратным знаком и обозначимimage581Таким образом, —image582

image583т. е. работа совершается за счет убыли этой функции. Очевидно, функция U внутренняя энергия системы, поскольку принято, что U определяется термодинамическими свойствами самой системы — ее температурой и объемом **.

Если система изолирована и в ней совершается круговой процесс, тоimage584... = const, т. е. запас внутренней энергии изменяется: внутренняя энергия изолированной системы постоянна. Это — также формулировка первого закона.

В некруговом процессе работа равняется теплоте только в отдельных случаях, например, пи изотермическом расширении идеального газа. В общем же случаеimage585так как помимо превращения теплоты

в работу происходит изменение самой системы. Следовательно, можно написатьimage586или для бесконечно малого изменения

image587(IV.12)

Это — общее уравнение, выражающее первый закон термодинамики. Оно служит основой для формального определения внутренней энергии по измеряемой разности Q — А.

Необходимо иметь в виду, что в термодинамике поглощаемая системой теплота считается положительной, а выделяемая — отрицательной; работа считается положительной, если она совершается системой против внешних сил, и отрицательной, если она производится внешними силами над системой (например, при сжатии газа). Таким образом, внутренняя энергия системы будет увеличиваться при поглощении теплоты и работе внешних сил.

Поскольку внутренняя энергия есть функция состояния, изменение ее в процессе однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода из одного состояния

в другое, т. е. image588В противоположность внутренней энергии работа зависит от пути перехода. Например, при обратимом расширении газа производится большая работа, чем при необратимом расширении. Этой особенностью обладает и теплота. Таким образом, в уравнении (IV. 12) величиныimage589— бесконечно

малые количества теплоты и работы, они не являются полными дифференциалами, т. е.image590Формально это свойство Q

и А служит для отличия их от энергии. По существу же теплота и работа представляют собой две различные формы передачи энергии от одного тела к другому, они характеризуют процесс, но не состояние системы. Следует заметить, что работа может быть суммой

image591

гдеimage592— работа против гравитационных, электрических и других сил, т. е. не связанная с изменениями термодинамических параметров тел (так называемая полезная работа)',image593— работа преодоления внешнего давления р, необходимая для удержания системы в состоянии механического равновесия. Если на систему действует только постоянное внешнее давление, а другие силы отсутствуют, тоimage594и уравнение (IV. 12) принимает вид:

image595(IV.13)

Применительно к этому случаю рассмотрим два важных процесса — изохорный и изобарный.

При изохорном процессеimage596согласно уравнению •

(IV. 13) имеем

image597(IV.14)

или для конечного изменения

image598(IV. 15)

(подстрочная буква указывает на условие постоянства объема).

Таким образом, в изохорном процессе величина bQv приобретает свойства полного дифференциала и теплота не зависит от пути превращения. Если теплоту измерять в калориметре с постоянным объемом, то можно определить приращение (или убыль) внутренней энергии системы. Реакции приimage599могут быть осуществлены: а) в закры

той бомбе; б) между твердыми телами или жидкостями без выделения газа; в) между газами, если число молекул остается постоянным, например,image600(газ).

Для изобарного процесса (р = const), в котором совершается только

работа расширенияimage601в качестве энергетической характеристики используется не внутренняя энергия, а другая функция состояния — энтальпия:

image602(IV. 16)

Понятие об энтальпии прямо вытекает из уравнения (IV.13), если его представить в виде:

image603

Так как ,image604— параметры состояния, a U — функция состояния,

то и суммаimage605является также функцией состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, а лишь от начального и конечного состояния. Поэтому после интегрирования получим

image607(IV.17)

Следовательно, теплота, поглощенная в изобарном процессе, служит мерой приращения энтальпии системы. Изменение энтальпии проявляется в изменении температуры, агрегатного состояния (плавление, кристаллизация, испарение), в химических превращениях. Как и внутренняя энергия, энтальпия — экстенсивное термодинамическое свойство. Для чистых веществ величину энтальпии относят обычно к 1 молю.