Теплоемкостью называется отношение количества теплоты Q, поглощенной однородным телом с массой т (1 г или 1 моль) к повышению температурыimage608, которым сопровождается нагревание.

Так как теплоемкость зависит от температуры, целесообразно определять ее как предел отношения теплоты к изменению температуры, т. е.

image609

гдеimage610— малое количество теплоты, необходимое для повышения температуры тела от Т доimage611Отнесенная таким образом к темпера

туре Т теплоемкость называется удельной или мольной истинной теплоемкостью. Ее значение вычисляется из экспериментально определяемой средней теплоемкостиimage612для интервала температурimage613

image614Поскольку теплотаimage615зависит от пути процесса, необходимо указывать условия, которые определяют путь. Так, получают при постоянном объеме теплоемкостьimage616 и при постоянном давлении теплоемкость image617. В изохорном и в изобарном процессах для бесконечно малого изменения имеемimage618, поэтому

image619(IV.18)

Данные выражения применимы как к чистому веществу, так и к любой гомогенной системе с постоянным составом.

В кинетической теории доказывается, что теплоемкость идеального

газа не зависит от температуры. Она равнаimage620для одноатомного газа

иimage621для двухатомных молекул в тех случаях, когда можно пренебречь

их колебательной энергией. Теплоемкость реальных газов в общем зависит от температуры и увеличивается с ростом последней. Возрастание теплоемкости газов происходит тем сильнее, чем легче проявляются вращательные и колебательные виды движения в молекуле по мере повышения температуры и чем сложнее молекула, То же самое свойственно жидкостям и твердым телам.

Температура не одинаково влияет на теплоемкость в разных интервалах температур.

I. Область, примыкающая к абсолютному нулю температур. Здесь теплоемкость с понижением температуры уменьшается так, что обнаруживается ее явное стремление к нулевому значению при О К. Для кристаллических тел зависимость теплоемкости от температуры в этой области хорошо передается теоретическим уравнением Дебая:

image622(IV.19)

в которомimage623имеет размерность температуры и называется характеристической температурой вещества, так как в нее входит предельная, характерная для данного вещества частота колебаний атомов кристаллической решеткиimage624и две постоянные:image625— постоянная Планка и k—постоянная Больцмана. Согласно уравнению (IV. 19) теплоемкость есть однозначная функцияimage626При равных значениях безразмерной величиныimage627теплоемкости различных веществ совпадают. Это свойство позволяет по одному значению cv найти величинуimage628 а затемimage629Подставляяimage630в уравнение (IV. 19), находят cv при любой температуре. Расчеты cv облегчаются, если пользоваться таблицами функций Дебая.

II. Область от ОК до комнатных температур. Для твердых тел в области 0—50 К может быть пригодно уравнение Дебая, а при более высоких температурах = уравнение Эйнштейна:

image631(IV.20)

гдеimage632— включаетimage633— собственную частоту колебаний молекулы. При расчетах поступают так же, как описано выше, и пользуются таблицами функций Эйнштейна.

Для газов при невысоких давлениях применяются другие функции 776 или эмпирические уравнения (на участке со стороны комнатных температур). В области проявлений энергии вращения, т. е. при очень низких температурах, теплоемкостьimage634многоатомных молекул постоянна и равнаimage635Для одноатомных газовimage636при любых температурах

равнаimage637

Теплоемкость жидкостей мало зависит от температуры и приближенно может считаться равной примерно 1,7—2,6 Дж/(г*К). Исключение составляетimage638

и некоторые другие жидкости.

II. Область от комнатных температур до

1500 К. В этом интервале температур, наиболее важном для химической технологии, зависимостьimage639от Т выражается эмпирическими уравнениями типа:

image640 (IV.22)

гдеimage641— коэффициенты, получаемые при обработке методом наименьших квадратов серий измерений теплоемкости. Например, для кислорода приimage642(1 атм) и в интервале 300—2000 К image643

Если ср выражать в кал •image644то коэффициенты, конечно,

будут иметь другие значения.

Уравнения (IV.21) и (IV.22) справедливы только для рекомендованной области температур. Небольшие экстраполяции за пределы этой области возможны, если на участках экстраполяции не происходит разложения или фазового превращения вещества. При фазовых превращениях теплоемкость меняется скачкообразно.