Основные характеристики химической связи. Химические свойства атомов, выражающиеся в способности вступать во взаимодействие друг с другом, объясняются состоянием содержащихся в атомах электронов. Главную роль играют подвижные валентные электроны внешних оболочек. Специфическое взаимодействие валентных электронов разных атомов начинает проявляться лишь при достаточном сближении последних. Результатом взаимодействия может быть притяжение или отталкивание атомов. Естественно, возникновение химической связи возможно только в первом случае. Этому случаю соответствует уменьшение потенциальной энергии по мере сближения атомов и минимальное ее значение при образовании устойчивой молекулы. Принцип максимального уменьшения энергии при образовании молекул из атомов лежит в основе количественных теорий химической связи. Центральная задача теории состоит в вычислении энергии молекулы.

Для общей характеристики химической связи полезно рассмотреть кривую зависимости потенциальной энергии молекулы от расстояния между атомами (рис. 4). Вид кривой объясняется следующим образом. В молекуле одновременно проявляются силы отталкивания и притяжения. Если атомы бесконечно удалены друг от друга, силы притяжения и соответственно потенциальная энергия взаимодействия равны нулю.

С уменьшением межатомного расстояния силы притяжения возрастают п потенциальная энергия понижается *. На очень малых расстояния^ силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения, потенциальная энергия резко и неограниченно возрастает. На некотором расстоянииimage121силы отталкивания и притяжения уравновешиваются и потенциальная энергия принимает минимальное значение (устойчивое, невозбужденное состояние молекулы). В возбужденном состоянии молекула обладает повышенным запасом потенциальной энергии и поэтому менее устойчива. Горизонтальные прямые, заполняющие «потенциальную яму» (рис. 4), соответствуют возможным (квантованным) уровням колебательной энергии молекулы. Их размер пропорционален амплитуде колебаний атомов около равновесного положенияimage122

При значении колебательного квантового числаimage123связь в молекуле разрывается.

image126

Рис. 4. Кривая потенциальной энергии для двухатомной молекулы

Параметры кривой потенциальной энергии могут быть рассчитаны по спектральным данным или квантово- механическим путем. Осуществимость таких расчетов имеет очень большое значение, так как с помощью кривых потенциальной энергии можно определить некоторые основные характеристики химической связи: длину связи, энергию связи.

Длиной связи называется межъ- ядерное расстояние в невозбужденной молекуле. На потенциальной кривой (см. рис. 4) длине связи соответствует равновесное расстояние гп между атомами. Длина связи имеет порядок (1—2А). При неизменном валентном состоянии атомов длина данной связи остается практически постоянной в разных соединениях, например, длина связи С—С в алифатических соединениях колеблется лишь в пределах 1.image124см (1,54—1,58Л). В кратных связях межъядерные расстояния меньше по сравнению с длинами ординарных связей. Например. длина связи С=С равна 1,34-10~8; длина связиimage125

Энергией связи называется энергия, выделяющаяся при образовании данного вида связи. Ее выражают в кДж/моль (или ккал/моль). Для двухатомных молекул энергия связи может быть оценена по глубине D потенциальной ямы (см. рис. 4). В случае двухатомной молекулы величина D эквивалентна также энергии разрыва (диссоциации) связи D0; эта характеристика отличается от энергии связи только знаком (энергия разрыва связи отрицательна). Электронная энергия диссоциации молекулы D определяется разностью потенциальных энергий атомов, удаленных на бесконечно большое расстояние и находящихся на расстоянииimage127в молекуле. Поскольку колебательно невозбужденная молекула сохраняет нулевую энергиюimage128то измеряемая опытным путем энергия диссоциации

image129

Если молекула многоатомная и содержит одинаковые связи, напримерimage130, то средняя энергия связи равна соответствующей доле image131от полной теплоты образования соединения из атомов газообразном состоянии.

Величины энергий ковалентной связи обычно колеблются в пределах 210—630 кДж/моль

image132

Как правило, уменьшение длины связи приводит к некоторому увеличению ее энергии. Кратные связи более прочны, чем ординарные, но связь укрепляется непропорционально ее кратности.

Энергию связи определяют по спектроскопическим или термохимическим данным (см. гл. V, § 4). Ее можно рассчитать квантово-механическим методом, но пока это сделано лишь для простейших молекул.

Кроме длины и энергии важными характеристиками химической связи являются насыщаемость и направленность. Однако эти свойства присущи лишь ковалентной связи. Ионная связь, природа которой обусловлена ненасыщенным и пространственно симметричным электростатическим полем центрального иона, не насыщена и не имеет какого- либо, определенного направления. Насыщаемость ковалентной связи выражается в ограничении числа валентных связей, которые может дать данный атом. Например, азот притягивает той атома водорода с образованием молекулimage133, молекул жеimage134и т. д. не существует. Согласно квантово-механическим соображениям в образовании связи могут участвовать только неспаренные электроны атома; число их определяет валентность элемента. В простых случаях число неспаренных электронов в атоме находится с помощью принципа Паули и правила Гунда, в более сложных рассматривается возможность гибридизации волновых функций. Направленность связей объясняет стереохимию молекул, которая начала развиваться после того как Ле-Бель и Вант-Гофф (1874) выдвинули важнейший тезис о тетраэдрическом расположении валентностей углерода.

Углы, образуемые направлениями связей, разнообразны и зависят от природы атомов и связей. Так, в линейной молекуле 1image135валентный угол равен 180°, в плоской треугольной молекулеimage136— 120°, связи О—Н в молекулеimage137расположены под углом 104°28' и т. д. Объяснение направленности химических связей возможно только с помощью квантово-механических представлений.