В зависимости от свойств элементов образующие химическую связь электроны могут находиться в различных энергетических и пространственных состояниях, в результате чего в молекулах возникают и разные типы связей. С целью классификации выделяют обычно два основных типа связи — ионную и ковалентную. Однако это разделение условно и не отражает многообразия форм химического движения.

Связь называется ионной (гетерополяриой) в том случае, • когда между двумя атомами или группами атомов сильно преобладает электростатическое взаимодействие. Атом, содержащий равное число положительных и отрицательных зарядов, электронейтрален. Теряя или приобретая электрон, атом превращается в электрически заряженную частицу — ион. Электронную структуру иона легко установить.

То, что, например, атом Na легко отдает внешний электрон, а атом F его приобретает, также не является случайным и определяется свойствами обоих элементов. Для характеристики этих свойств введены понятия сродства атома к электрону и электроотрицательности.

Сродством атома к электрону называется количество энергии Е, которое выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому или отрицательному иону

image138

Значения Е для многих атомов и ионов определены с точностью, хотя и невысокой (±8—13 кДж/г-атом), но достаточной, чтобы произвести сравнение атомов друг с другом:

image139

Из данных видно, что сродство к первому электрону положительно, т. е. процесс присоединения сопровождается выделением большого количества энергии. Наибольшим сродством к электрону обладает атом С1. Присоединение второго, третьего и т. д. электрона к отрицательно заряженному иону требует уже значительных затрат энергии на преодоление возникающего между ними отталкивания и, следовательно, происходит с большим трудом. Обратные соотношения наблюдаются при ионизации. Так как в атомах наибольшей энергией обладают внешние электроны, то они отрываются легче других. Поэтому говорят об энергии ионизации 1, 2, 3-го и т. д. электронов, подразумевая под энергией ионизации энергию, необходимую для отрыва электрона от нейтрального атома.

Полусумма энергии ионизации I и энергии сродства к электрону Е называется электроотрицательностью X атома, т. е.

image140

Термином «электроотрицательность» (ЭО) характеризуется способность атома в молекуле (или вообще в химической связи) к притяжению валентных электронов, а основное назначение концепции ЭО заключается в определении знака примерной величины зарядов на партнерах химической связи. Значения ЭО различных элементов в наиболее характерных для них валентных состояниях (по Полингу) следующие:

image141

(X фтора условно принята равной 4).

Энергия ионизации и сродство к электрону могут быть вычислены квантово-механическим путем для конкретных оболочек атомов, т. е. с учетом степени гибридизации связей и заселенности орбиталей. В связи с этим все шире используется понятие орбитальной электроотрицательности (ОЭО), с помощью которого оценивается способность атома в молекуле к притяжению электрона на данную орбиталь. Целесообразность использования ОЭО становится понятной, если учесть, что ЭО атома в разном окружении (в разных молекулах или сложных радикалах) неодинакова. Метод ЭО позволяет рассчитать эффективные заряды, которые определяются только нормальными валентными связями атомов. В случае дополнительных эффектов (водородные связи, трансвлияние, дативное взаимодействие и т. п.) вычисленные значения зарядов атомов могут существенно отличаться от экспериментальных.

Для понимания природы ионной связи можно сравнить взаимодействие атомов в таких молекулах, как IC1 иimage142В молекуле 1С1

атом С1 более электроотрицательный, чем атом I. Однако их отличие в электроотрицательности не слишком велико. Поэтому в молекуле происходит лишь некоторое смещение валентных электронов от атома I к атому С1, и схематически связь (взаимодействие) между атомами может быть представлена условной формулойimage143В случае большой

разницы в электроотрицательности атомов, как, например, в молекуле NaCl, происходит полная передача электрона от атома Na к атому С1. Возникают устойчивые ионы: катион Na+ и анионimage144. Они сохраняют в основном свое электронное строение при приближениидруг к другу и образовании молекулы. Так возникает ионная связьimage145, обусловленная электростатическим притяжением двух противоположно заряженных частиц.

В действительности такая связь не исчерпывается полностью кулоновскими силами, ибо на малых расстояниях проявляются специфические силы отталкивания электронных оболочек и ядер. Однако электростатическое притяжение определяет важнейшие характеристики подобных молекул.

Энергию образования U гетерополярного соединения из атомов можно найти теоретически. Энергия молекулы как функция расстояния г между одновалентными ионами выражается уравнением:

image146

В этом уравнении разность энергии ионизации первого атомаimage147 и энергии сродства к электрону второго атома Е2 выражает энергию образования ионов. Энергия электростатического притяжения ионов представлена отрицательным значением членаimage148а энергия отталкивания — функциейimage149(обусловлена взаимодействием заполненных

электронных оболочек). Постоянная п определяется сжимаемостью кристаллического вещества и обычно равна 10. Значение b можно рассчитать из равновесного значения энергии (минимум энергии, когда

image150

откудаimage151. Используя это значение Ь, получим энёргию молекулы в равновесном состоянии:

image152(11.15)

Величины, входящие в это уравнение, определяются с помощью спектральных и рентгенографических измерений. Из уравнения видно, что при и = 10 величинаimage153Следовательно, отталкивание

уменьшает энергию притяжения ионов примерно на 10%.

Ионы в молекулах не следует рассматривать как абсолютно жесткие (неизменяемые) частицы. Под влиянием внешнего электрического поля электроны и ядра могут смещаться друг относительно друга. В этом случае происходит деформация электронных оболочек и так называемая поляризация ионов. Вещества с чисто ионной связью практически не встречаются. Даже в молекулах типа NaCl, KF невозможно полное разделение зарядов на разных атомах, и, следовательно, связь частично является ковалентной.