Связь называется ковалентной (гомеополярной), если образующие ее атомы обладают близким сродством к электрону. В этом случае не происходит преимущественной передачи электрона какому-либо атому. Оба валентных электрона в равной степени принадлежат тому и другому атому. Обычно ковалентная связь образуется за счет обобществления электронов, ранее принадлежавших двум отдельным атомам. Например, в процессе взаимодействия атомов

image154

образуется молекулаimage155в которой вокруг каждого атома хлора располагается по восемь электронов. Два из них — общие для обоих атомов — образуют химическую связь Cl—С1.

Природа ковалентной связи значительно сложнее, чем ионной, и объясняется лишь на основе квантовой механики; причем строго количественное исследование возможно пока что для простейших молекул image156и некоторых других). Для сложных соединений решение уравнения Шредингера производится с помощью приближенных методов, дающих чаще всего только качественные результаты.

К наиболее распространенным методам квантовой химии относятся метод валентных связей (электронных пар) и метод молекулярных орбиталей (МО). Конечная цель обоих методов — нахождение энергии и получение из одноэлектронных атомных волновых функций приближенных волновых функций молекул. Значенияimage157должны быть

такими, чтобы после подстановки уравнение Шредингера превращалось в тождество. Эти методы в ходе математических- расчетов широко опираются на данные физико-химических исследований свойств молекул.

Метод валентных связей (ВС) разработан Гейтлером и Лондоном (1927) при изучении строения молекулы водорода. Метод основан на предположении, что химическая связь образуется парой

электронов в процессе сближения и взаимодействия атомов. Допускается, что наиболее существенные характеристики образующейся связи (величина энергии, распределение электронного облака) могут быть найдены не из какой-нибудь одной валентной схемы, а из совокупности небольшого их числа, причем каждая схема строится с учетом опытных данных. Сущность метода рассмотрим на примере молекулы водорода. Ее можно изобразить тремя валентными структурамиimage158 image159с различным расположением (смещением) электронной пары. Взаимодействие ядер а и b и электронов 1 и 2 схематически изображено на рис. 5. Так как волновая функцияimage160зависит

от координат двух электронов (см. § 1 этой главы), то уравнение Шредингера для такой молекулярной системы принимает вид:

image161(11.16)

гдеimage162— операторы Лапласа по координатамimage163первого

электрона и координатамimage164второго электрона.

С учетом всевозможных взаимодействий микрочастиц в молекуле Н2 потенциальная энергия находится из равенства:

image165(11.17)

где первые два члена в скобках выражают соответственно энергии взаимного отталкивания ядер и электронов; остальные — энергии притяжения электронов к ядрам.

Точное нахождение волновой Y-функции и минимума полной энергии с помощью уравнений (11.16) и (11.17) невозможно даже для такой простой двухэлектронной системы, как молекулаimage166поэтому используют приближенный метод решения задачи. В методе Гейтлера и Лондона сначала оценивают волновую функцию и энергию изолированных атомов, а далее переходят к системе из связанных атомов. Представим, что атомы молекулы Н2 удалены на бесконечно большое расстояние (R со). Тогда каждое ядро связано с одним электроном и энергия системы из двух таких атомовimage167— энергия

основного состояния свободного атома водорода.

Обозначим волновые функции двух изолированных атомовimage168(1) иimage169, где ради краткости введены цифры 1 и 2 вместоimage170; для

функцииimage171для функцииimage172В более строгой теории метода

доказывается, что волновая функцияimage173системы из двух несвязанных атомов выражается произведением

image174

Допустим, что атомы сблизились на расстояние, достаточное для образования химической связи, и что при этом функцияimage175не изме-

image176

Рис. 5. Схема взаимодействий ядер и электронов в молекуле водорода

нилась и близка к истинной. Однако в новом состоянии принадлежит и> каждого электрона к любому из ядер равновероятна, т. е. электроны можно «поменять» местами. Для системы, в которой ядро b связи;то с электроном 1, ядро а — с электроном 2 (рис. 5), волновую функцию следует записать:

image177

Вследствие неразличимости электронов в молекуле Н2 функции Yi и xFn с одинаковым правом должны входить в image181-функцию, описывающую молекулу Н2, т. е. image181функцию молекулы можно представить в виде линейной комбинации двух атомных функций

image178(11.18)

гдеimage179— некоторые постоянные.

Уравнение (II. 18) является общим решением уравнения (11.16). Конкретное его решение состоит в нахождении значений _image180и далее по image181приближенного значения энергии Е±. Искомуюimage181-функцию выбирают с помощью вариационного метода. В вариационном методе испытываются путем подстановки в выражение энергетической функции ** пробные функции с одним или несколькими вариационными параметрамиimage182..., например, функции видаimage183(см. § 3 этой главы) или image184— независимые друг от друга и известные функции. Пробные функции должны обладать всеми свойствами волновыхimage185-функций, т. е. должны зависеть от координат, быть непрерывными, конечными, однозначными и обращаться в нуль на бесконечном расстоянии. Если эти условия нормирования соблюдаются, то- приближенное значение энергии будет функцией параметровimage186Следовательно, надо подобрать такие значенияimage187при которых получается наименьшая из всех возможных

величина энергииimage188. При этих значениях параметров получается тякже наилучшая приближенная волновая функция (в нашем случае image189. Применение вариационного метода к рассматриваемой задаче показывает, что image190 Функцияimage191i, не изменяющая знак при перестановке электронов, называется симметричной. Меняющая знак функцияimage192(1) называется антисимметричной.

Выражение для энергии, которая отвечает функцииimage193имеет вид: *

image194(11.19)

Уравнение (11.19) показывает, как должно изменяться значение полной энергии для симметричной и антисимметричной функций. Величины I, К и S обозначают три интеграла: 1) кулоновский интеграл 1 выражает энергию взаимодействия зарядов при отсутствии обмена электронов между ядрами:

image195

гдеimage196можно рассматривать как члены

гамильтониана, выражающие взаимодействие между атомами; 2) обменный интеграл К характеризует уменьшение энергии системы, связанное с обменом электронов местами:

image197

3) интеграл перекрывания S отвечает перекрыванию волновых функций соединяющихся атомов:

image198

Сравнением величин интегралов можно показать, что на расстоянииimage199обменный интеграл значительно больше кулоновского

по абсолютному значению,image200при этом обе величины отрицательны. В этих же условиях безразмерная величинаimage201 решение уравнения (11.19) дает два значения энергии:image202и

image203Следовательно, образование химической связи(минимум энергии Е+) характеризуется функциейimage204

Каков же физический смысл функцииimage205Чтобы ответить на этот вопрос, обратимся к принципу Паули, согласно которому в атоме или молекуле не может быть двух электронов с одними и теми же квантовыми числами п, т. е. с одинаковыми энергетическими состояниями. Вид волновойimage206-функции каждого электрона зависит только от трех квантовых чисел п, I, т. Так как при перестановке электронов симметричнаяimage207-функция не изменяется, то, казалось бы, состояния этих электронов должны быть неразличимыми, что противоречит принципу Паули. Однако при составленииimage208функции не учитывался спин электрона. Очевидно, электроны в молекуле, состояние которых выражается симметричнойimage209функцией, должны иметь различные спиновые квантовые числа — их спины противоположно направлены, пли анти- параллельны. Наоборот,image210-функция отвечает состоянию электронов с одинаково направленными, или параллельными спинами.

Таким образом, метод ВС приводит к выводу, что основное значение при образовании химической связи имеет обменное взаимодействие зарядов, удовлетворяющее условию анти- параллельности спинов электронов. Расчет распределения электронной плотности около ядер атомов показывает, что если электроны имеют анти- параллельные спины, то их волновые функции складываются и плотность электронного облака между ядрами возрастает. Сложение волновых функций можно наглядно представить в виде перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Наоборот, если электроны имеют параллельные спины, то плотность облака между ядрами падает до нуля — электроны как бы выталкиваются из межъядерного пространства, и химическая связь не образуется.

Метод ВС позволяет решать ряд задач, связанных с изучением молекул. С его помощью получены ценные сведения о строении и свойствах бензола и его соединений, некоторых многоатомных молекул и ионов. Используемые в методе валентные схемы наглядны и близки к классическим химическим формулам. Однако составляющий основу метода принцип обязательного спаривания электронов с анти- параллельными спинами справедлив лишь для s-электронов. С точки зрения метода ВС невозможно понять свойства парамагни-ги1-,х молекул, к которым относится, например, молекула кислородаimage211 свойства многих сопряженных и ароматических систем, а также большинства неорганических молекул. Встречаются немалые трудности и при решении других задач.