Метод МО начал разрабатываться в 30-х годах XX столетия в работах ряда ученых (Гунд, Малликен и др.). В этом методе каждый электрон рассматривается движущимся в поле всех электронов и всех ядер молекулы. Как и в других методах квантовой химии при этом используется одноэлектронное приближение, согласно которому каждый электрон описывается отдельной волновой функцией, а из них составляется полная волновая функция молекулы. Одновременно учитывается адиабатическое приближение Борна—Оппенгеймера', движение электронов молекулы ввиду относительной замедленности колебательных движений массивных ядер рассматривается в поле фиксированных ядер.

Для построения молекулярных орбиталей используется вариант метода, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей — молекулярные орбитали (ЛКАО—МО). В его основе лежит способ получения одноэлектронных молекулярных орбиталей (МО) в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Если по-прежнему для двухатомной молекулы (например, Н2) обозначить волновые функции атомовimage212(атомные орбитали), то в общем виде их линейные комбинации будут описывать движение каждого электрона в молекуле следующим образом:image213— номер МО; j — номер АО;

image214— изменяемые параметры, учитывающие долю каждой из суммируемых орбиталей (находятся из условия минимума энергии).

Для двухатомной молекулы с волновой функцией, симметричной относительно центра молекулы, предыдущее равенство запишется в форме

image215

Аналогичным образом изображаются антисимметричные волновые функции:image216Они характеризуют вторую молекулярную орбиталь.

Далее в методе МО допускается, что волновая функция, описывающая состояние многоэлектронной молекулы, может быть представлена как произведение волновых функций одноэлектронных МО. В нашем случае для двухэлектронной молекулы это означает, чтоimage217

image218

Таким образом, состояние молекулыimage219в методе МО определяется совокупностью ряда слагаемых:

image220

Сравнение последнего соотношения с применявшимися ранее в методе ВС функциями 'Р± показывает, что в методе МО волновая функцияimage221отличается третьим и четвертым членами. Оба эти члена характеризуют случаи, когда два электрона находятся либо у одного, либо у другого ядра, т. е. соответствуют ионным состояниям молекулы image222В действительности роль таких состояний в характеристике МО невелика и составляет около 6% от энергии обменного взаимодействия, которым определяется ковалентная связь.

Последующие расчеты в методе МО, как и в методе ВС, направлены на определение энергии системы (см. § 12 этой главы). Здесь также, как и в методе ВС, получают два значения (уровня) энергии. Первый уровень отвечает соединению атомов и образованию химической связи, поэтому первая орбиталь называется связывающей. Второй уровень характеризует отталкивание, и соответствующая орбиталь называется антисвязывающей, или разрыхляющей. Схема образования химической связи в молекулеimage223в методе МО изображена на рис. 6. На рисунке показано, что образование химической ковалентной связи происходит за счет спаривания двух электронов с противоположной ориентацией спинов. Ячейка, соответствующая состоянию этих электронов, расположена ниже ячеек АО, так как энергияimage224меньше, чем у исходных АО. В то же время энергия МОimage225больше и ячейка свободна от электронов. При возбуждении молекулы и появления на верхней МО так называемых разрыхляющих электронов система распадается на отдельные атомы.

Для составления схем образования химических связей более сложных молекул необходимо руководствоваться рядом положений. Во- первых, принцип построения АО повторяет картину заполнения электройных оболочек в атомах. В соответствии с принципом Паули и правилом Гунда заполнение электронами начинается с низшей АО.

В образовании химической связи участвуют лишь валентные электроны. Во-первых, число МО в сложной молекуле увеличивается пропорционально числу атомов в молекуле.

image233

Рис. 6. Схема образования ковалентной связи в молекуле Н2:

image234— связывающая орбиталь;

image235— разрыхляющая орбиталь

Так, если при сближении двух атомных орбиталей образуются две МО (связывающая и антисвязывающая), то в общем случае при использовании NАО образуется NМО. Из них всегдаimage226являются связывающими МО иimage227— разрыхляющими МО. Кратность связи устанавливается избытком числа связывающих электронов (т. е. разностью между количеством связывающих и разрыхляющих электронов), поделенной на 2.

Рассмотрим более сложный случай образования МО на примере молекулы кислорода (рис. 7). Здесь два разрыхляющих электрона расположены на дважды вырожденном** уровнеimage228В соответствии с правилом Гунда они не спарены и имеют параллельные спины. Подсчет кратности связи дает валентность 2, однако из рисунка видно, что обычно принимаемая валентная схема 0=0 неверна. В действительности в молекуле 02 в основном ее состоянии двойная связь образуется из трехкратной за счет ее разрыхления двумя электронами. Отсюда видно, что молекула 02 имеет два свободных электрона. Следовательно, кислород должен обладать парамагнитными свойствами. Этот вывод вполне согласуется с опытом.

Метод МО широко используется для изучения химических свойств и реакционной способности простых и сложных соединений. Он, в частности, применяется при исследовании молекул с сопряженными связями, а также при описании свойств многих неорганических соединений.

image229

Рис. 7. Схема образования МО в молекулеimage230

image232— разрыхляющая МО- типа;image231—разрыхляющая МО -типа