Основная квантово-механическая задача изучения молекул состоит в нахождении приближенных волновых функций молекулы и значений энергии, наиболее близких к величинамimage236и Е — собственным корням уравнения Шредингера. Если известны строение молекулы (межъядерные расстояния, углы между связями) и атомные орбитали (АО) входящих в молекулу атомов, то эта задача решается следующим

образом. Запишем волновую функцию в форме ЛКАО:image237, где

image238— обозначают АО;image239— вариационные параметры; п — количество комбинируемых функцийimage240

При интегрировании этих функций по всему объему уравнение для энергии МО примет вид:

image241(11.20)

После подстановки в него значений XF в общем случае получим:

image242(11.21)

гдеimage243

Дифференцируя уравнение (11.21) по ск пои условии постоянства остальных коэффициентов и учитывая, чтоimage244— постоянные,

имеем:

image245

Для минимального значения энергииimage246и, следовательно:

image247(11.22)

При варьировании каждого из коэффициентов ск получим п уравнений вида (II.22), называемых вековыми уравнениями. Система из п одноатомных линейных уравнений с п неизвестными (коэффициентами с;) имеет решения, отличные от нуля, только в том случае, если определитель (детерминант), составленный из их коэффициентов, равен нулю, т. е.

image248

Такой определитель также называют вековым. Он представляет собой полином степени п относительно энергии Е. Все п его корней характеризуют значения Е, причем наименьший корень дает наилучшее приближенное значение энергии основного состояния. Вариационные коэффициенты с; определяются подстановкой наименьшего корня в систему вековых уравнений и ее последующим решением.

В зависимости от природы химических соединений и задач квантовой химии используются различные полуэмпирические методы рассмотрения а- и п- электронных систем. Расчет о- электронной структуры

значительно более сложный, чем расчет п- систем. В настоящее время накоплен обширный материал, относящийся к расчетам свойств молекул с нелокализованными л-связями. В основном эти результаты получены с помощью так называемого простого метода Хюккеля.

В методе Хюккеля задача о движении п- электронов сводится к одноэлектронной задаче для каждого из п- электронов. Влияние электрод™ заполненных оболочек учитывают при выборе эффективного зарядаimage249в атомных функциях <р. Одновременно делается ряд упрощающих предположений: 1) пренебрегают электрон- электронным взаимодействием, что позволяет рассматривать как параметрыimage250 (так называемые кулоновские интегралы) иimage251(резонансные

интегралы); 2) предполагается также, что интегралы перекрывания image252а параметрыimage253для любых соседних атомов

иimage254для не соседних атомов. Возможность приравнятьimage255

нулю обусловлена тем, что химическая связь возникает не только в результате перекрывания АО, но и вследствие еще большей роли эффекта, выражаемого обменным интегралом.

image262

Рис. 8. а- и п- связи в молекуле бутадиена:

1, 2,3, 4 — номера атомов углерода

Рассмотрим квантово- механический расчет молекулы бутадиена

image256В молекуле имеется ~i валентных электрона. Из них 18 образуют 9ст-связей: ЗС—С и 6С—Н, которые составляют так называемый о- остов молекулы. Все эти электроны являются локализованными и в каждой отдельной связи ведут себя независимо от электронов других a-связей. В простом методе Хюккеля такими электронами пренебрегают. Таким образом, задача сводится к рассмотрению поведения оставшихся четырех л-электронов; они описываются с помощью МО, состоящих исключительно из АОimage257типа *.

АО четырех атомов углерода (рис. 8) обозначимimage258 Тогда МО в приближении J1KAO выражается в виде:

image259(11.23)

Используя уравнение (11.23) и уравнение (11.20), в котором И представляет одноэлектронный гамильтониан, придем к выражению:

image260

Преобразование скобки в левой части равенства с учетом ранее сделанных предположений и обозначений интегралов, а именно:image261

(нормировочные интегралы),image263сводит эту часть

уравнения (11.24) к виду:

image264(11.25)

В то же время, если учесть, чтоimage265в правой части равенстваimage266 то получим соотношение:image267

В итоге уравнение (11.20) приобретает вид:

image268(11.26)

Дифференцируя уравнение (11.26) поочередно по каждому коэффициенту Сi и используя условиеimage269получим системучетырех

искомых уравнений. Действительно, дифференцирование поimage270равенства (11.26) дает:

image271

откуда из числителя:

image277

и далее

image278

или

image272

Аналогично, определив производныеimage273получим

соответствующие уравнения:

image274

Поделив все члены системы уравнений на р и использовав обозначение image275, придем к системе вековых уравнений в окончательной

форме:

image276(11.27)

Решение определителя такой системы приводит к искомому уравнению, т. е.:

image279

Отсюда находят 4 корня уравнения: ху =—1,618; х2 ——0,618; х3 — 0,618; +1,618. Таким образом, становятся известными

все уровни энергии,

Квадрат каждой орбитали представляет собой распределение электронной плотности по всей молекуле; между атомами, для которых ¥ и Т2 обращаются в нуль, связь не образуется. В основном состоянии П- электроны заполняют связывающие орбитали (рис. 10). Если волновая функция меняет знак, то возникает узел. Чем больше узлов, тем выше энергия уровня, а орбитали становятся разрыхляющими.