Между насыщенными и в целом электронейтральными молекулами в газах, жидкостях и твердых телах действуют одновременно силы отталкивания и притяжения. Относительная интенсивность этих сил в значительной мере определяет физико-химические свойства веществ. Сила отталкивания в твердых и жидких телах определяет их малую сжимаемость. Притяжение приводит к конденсации молекул газов, образованию молекулярных кристаллов, ассоциации однотипных молекул, является причиной адсорбции и т. д. В газах и жидкостях мерой их взаимного притяжения (или мерой внутреннего давления) считается величина alv2 из уравнения Ван-дер-Ваальса. Поэтому силы межмолекулярного притяжения называют также ван-дер-ваальсовыми силами. Силы отталкивания возникают в результате взаимодействия заполненных электронных оболочек и, следовательно, зависят от их строения; они действуют на малых расстояниях. В общем случае энергия отталкивания определяется соотношением:

image302(11.29)

где г — расстояние между взаимодействующими частицами; п и А — эмпирической константы, причем наиболее часто принимают п = 12.

image308

image303

Рис. 11. Взаимодействие диполей

Теоретически лучше изучены силы притяжения. Известно, что молекулы обладают постоянной или легко наводимой полярностью. Если молекулы являются по своей природе постоянными электрическими диполями, они стремятся к притяжению, которое возможно только при определенной ориентировке молекул (рис. 11, а). Энергия такого ориентационного взаимодействия определяется равенством

image304(11.30)

в которомimage305— величины дипольных моментов молекул; г — рас

стояние между молекулами, а знак минус указывает на уменьшение энергии системы.

Если молекула В не полярно, но способна к поляризации при контакте с молекулой-диполем А (рис. 11, б), то в ней возникает индуцированный (наведенный) диполь того же направления и с тем большим моментом, чем выше поляризуемость а. Энергия индукционного взаимодействия Е„ определяется равенством

image306(11.31)

Взаимное притяжение неполярных и слабо поляризуемых молекул почти полностью определяется дисперсионным взаимодействием. Его природа вскрыта с помощью квантовой механики и объясняется образованием мгновенных диполей в атомах и молекулах, возникающих при отклонении электронов от состояния равновесия в процессе их вращения вокруг ядра. Энергия дисперсионного взаимодействия зависит от величин, входящих в следующее уравнение:

гдеimage307— потенциал ионизациионнго атома или молекулы.

В отличие от ориентационного и индукционного эффектов дисперсионные силы обладают свойством аддитивности (т. е. суммируются). Поэтому они могут иметь большое значение и часто играют основную роль в межмолекулярном взаимодействии. Только в случае больших диполей ориентационные силы оказываются преобладающими. Об относительном вкладеimage309для одинаковых молекул ряда веществ

дает представление табл. 2.

Таблица 2

Величины ван-дер-ваальсовых сил

image313

Силы Ван-дер-Ваальса проявляются на малых расстояниях (3— —5-108 см) и быстро убывают с ростом расстояния. Их энергия имеет порядок величины 0,4—4,2 кДж/моль, т. е. она гораздо меньше энергии внутримолекулярных сил.

Соотношения (11.30), (11.31), (11.32) можно как и энергию отталкивания (11.29), свести к выражениям типаimage310

В — константы, определяемые природой взаимодействующих молекул. Тогда полную энергию можно представить уравнением

image311

часто называемым (12ч-(V) -потенциалом, или потенциалом Леннард — Джонса, в которомimage312