Представления о природе ковалентных связей с учетом типа орбиталей, участвующих в образовании химической связи, позволяют делать некоторые суждения о форме молекул.

Если химическая связь образуется с помощью электронов s-орбиталей, как, например, в молекулеimage144то в силу сферической формы s-орбиталей не существует никакого преимущественного направления в пространстве для наиболее «выгодного» образования ковалентных связей. Электронная плотность в случае р-орбиталей распределена в пространстве неравномерно, поэтому появляется некоторое выделенное направление, вдоль которого наиболее вероятно образование ковалентной связи.

image143

Рассмотрим теперь некоторые примеры, которые позволяют понять общие закономерности в направленности химических связей. Обсудим сначала образование химических связей в молекуле водыimage145. Молекулыimage146 образуется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет два валентных (неспаренных); электрона, которые занимают две орбитали, расположенные под прямым углом 90° друг к другу, Атомы водорода имеют неспаренные ls-электроны. От-< сюда ясно, что углы между двумя связями О—Н, образованных р-электронами атома кислорода с s-электронами двух атомов водорода, должны быть прямыми или близкими к нему.

Аналогично может быть рассмотрена структура молекулы аммиака. Атом азота имеет три неспаренных) электронаimage148 орбитал которых расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях, поэтому три связи N—Н в молекулеimage149должны расположиться также под прямыми углами друг к другу.

image147

Согласно вышеизложенному очевидно, что прямыми должны быть углы между связями в молекулахimage150image151 и т. д. Действительные значения углов между связями заметно отличаются от теоретических.

image152

Увеличение валентных углов (>90°) вполне объяснимо взаимным отталкиванием несвязанных друг с другом атомов, которые мы первоначально не учитывали при теоретическом предсказании углов между связями. Так, взаимное отталкивание атомов водорода в молекулеimage153слабее, чем в молекулеimage154 (так как радиус

атома серы больше радиуса атома кислорода), поэтому и валентные углы Н—S—Н ближе к 90°, чем углыimage155

Из рассмотренного выше материала можно сделать вывод, что двухвалентный атом неметалла с двумя валентными /7-орбиталями образует изогнутую (угловую, близкую к 90°) молекулу, а трехвалентный атом с тремя валентными р-орбиталями образует молекулу, имеющую форму пирамиды.

Гибридизация орбиталей. Рассмотрим образование молекулы метанаimage156Мы уже показали ранее, что атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним s-электроном и тремя р-электронами —image157

Рассуждая аналогично тому, как в случаеimage158или image159, можно было бы предполагать, что атом углерода будет образовывать три связи С—Н, направленные под прямым углом друг к другу (р-электроны), и одну связь, образованнуюs-электроном, направление которой было бы произвольным, поскольку s-орбиталь имеет сферическую симметрию.

Следовательно, можно было ожидать, что три связи С—Н вimage160являются направленными р- связями и совершенно одинаковы, а четвертая связь есть ненаправленная s-s-связь и отличается от первых трех.

Однако экспериментальные данные показали, что все четыре связи С—Н в молекуле метанаimage161одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109,5°).

Объяснение этого факта впервые было дано известным американским химиком Л. Полингом. Ввиду относительной близости значений энергии 2s- и 2р-электронов эти электроны могут «взаимодействовать» между собой в ходе образования химической связи с электронами другого атома, давая четыре новых равноценных гибридных электронных облака.

Четыреimage162гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5° друг к другу, они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. На рис. 18 показана форма электронных облаков углеродного атома в молекуле метана: гибридная орбиталь сильно вытянута в одну сторону от ядра.

Это обусловливает более сильное перекрывание таких орбиталей с орбиталями электронов других атомов, чем перекрывание s- и р-орбиталей, и приводит к образованию более прочных связей.

Таким образом, при образовании молекулы метана различные орбитали валентных электронов атома углерода — одна s-орбиталь и три р-орбитали —превращаются в четыре одинаковые «гибридные»image163орбитали (image164гибридизация). Этим и объясняется равноценность четыоех связей атома углерода в молекулахimage165image166 и т. д. и их направленность под одинаковыми углами друг к другу.

В качестве примера приводим структуру этана image167в котором также осуществляетсяimage168гибридизация

image169

Но «гибридизация» оказывается характерной не только для соединений атома углерода. Гибридизация орбиталей может происходить в том случае, когда в образовании- связей одновременно участвуют электроны, которые принадлежат к различным типам орбиталей.

Рассмотрим примеры различных видов гибридизации s-и р-орбиталей. Гибридизация одной s- и одной р-орбиталей (sp-гибридизация) происходит при образовании галогенидов бериллия, напримерimage170цинка, ртути, молекулы ацетилена и др. Атомы этих элементов в основном состоянии имеют на внешнем слое два спаренных s-электрона. В результате возбуждения один из электронов s-орбитали переходит на близкую по энергии р-орбиталь, т. е. появляются два неспаренных электрона, один из которых s-электрон, а другой р-электрон. При возникновении химической связи эти две различные орбитали превращаются в две одинаковые гибридные орбитали (тип гибридизации — sp), направленные под углом 180° друг к другу, т. е. эти две связи имеют противоположное направление.

image171

Экспериментальное определение структуры молекул

image172и т. д. (X — галоген) показало, что эти молекулы действительно являются линейными.

Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена СгН2. В молекуле ацетилена каждый атом углерода образует две гибридизованные связи, направленные под углом 180° друг к другу.

Как при образовании связей С—С, так и при образовании связей С—Н возникает общее двухэлектронное облако, причем оба электрона пребывают большую часть времени между ядрами, образуются о-связи. В общем случае о-связью можно назвать связь, возникающую при «обобществлении» электронных облаков двух атомов, если линия, соединяющая ядра, является осью симметрии общего двухэлектронного облака (причем не имеет значения, происходит ли обобществление гибридных или обычных орбиталей).

Но в молекуле ацетилена атомы углерода находятся в sp-гибридных состояниях, т. е. в каждом из атомов углерода содержится еще по два р-электрона, которые не принимали участия в образовании связей. Молекула ацетилена (как показано выше) имеет плоский линейный скелет, поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. В этом случае происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образованииimage173-связей. Таким образом, в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые п-связями.

Мы разобрали случай образования кратных связей между атомами углерода для молекулы ацетилена — случай образования тройной связи, которая состоит из одной а- и двух я-связей. Очевидно, что о-связи являются более прочными, чемimage174связи, этим и объясняется большая реакционная способность непредельных углеводородов по сравнению с предельными.

Еще один вид гибридизации s- и р-орбиталей осуществляется, например, в соединениях бора и углерода (этилен, бензол), возбужденный атом бора имеет три неспаренных электрона — один s- и два р-электрона (см. § 2). В этом случае при образовании соединений бора происходит гибридизация одной s- и двух р-орби- талей (5р2-гнбридизация), при этом образуются три одинаковые 5р2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° друг к другу.

Действительно, эксперименты показали, что такие соединения бора, какimage175а также этилен и бензол имеют плоское строение и все три связи В—F, например, в молекулеimage176расположены под углом 120° друг к другу. „

Посредством образованияimage183-гибридных орбиталей как раз и объясняются структуры непредельных углеводородов с двойными кратными связями. Например, для такой молекулы, как этилен, схематично можно изобразить следующую структуру.

image177

Как видно, у каждого атома углерода есть о-связи, образованные .image178гибридными облаками, кроме того, между атомами углерода образуетсяimage179связь за счет перекрывания р-орбиталей. Таким образом, двойные углерод-углеродные связи состоят из однойimage180и одной image181-связи.

Подчеркнем, что относительно малая прочность image182•связи по сравнению с 0-связью обусловливает большую реакционную способность в химических реакциях непредельных углеводородов по сравнению с предельными. Кроме того, электроны, участвующие в образовании л-связи, легче поляризуются — этим объясняется характерная способность двойной и тройной связей к реакциям присоединения.

Мы рассмотрели наиболее простые типы гибридизации. Известны и более сложные типы гибридизации, например с участием d-электронов, которые мы рассматривать не будем.

В заключение обратим внимание на часто встречающиеся в литературе понятия — графические формулы и структурные формулы молекул. Часто возникает вопрос — какова разница между этими понятиями?

Считается, что графические формулы показывают последовательность соединения атомов («эффективных атомов») в- молекуле и их валентность. В графических формулах «эффективные атомы», входящие в состав молекул, изображаются символами соответствующих химических элементов, а химические связи между определенными парами атомов — таким числом черточек, какова кратность соответствующей связи.

Графическую формулу воды можно записать в следующих видах:

image184

и каждая из изображенных формул является правильной графической формулой воды в том смысле, как мы дали определение. Однако весь предыдущий материал настоящего параграфа убедительно показал, что каждая молекула имеет строго определенное «геометрическое» строение, которое графические формулы не учитывают.

Структурные же формулы молекул показывают не только последовательность соединений атомов в молекуле и валентности этих атомов, но и пространственное расположение этих атомов относительно друг друга. Так, мы уже знаем, что молекуле воды будет соответствовать одна строго определенная структурная формула

image185

Подчеркнем, что и структурные и графические формулы применимы для описания лишь отдельных, изолированных молекул.