Различают два состояния твердых веществ — кристаллическое и аморфное. Кристаллическое состояние характеризуется упорядоченной структурой. Упорядоченность в кристаллах обусловливается правильным геометрическим расположением частиц, из которых состоит твердое вещество. Каждое кристаллическое вещество имеет определенную, характерную форму. Например, кристаллы поваренной соли имеют форму куба калийной селитры — форму призмы, алюминиевых квасцов — форму октаэдров и т. д.

Аморфные вещества не образуют правильной геометрической структуры, представляя собой структуры беспорядочно расположенных молекул. В отличие от кристаллических веществ, имеющих вполне определенную температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком интервале температур. При нагревании они постепенно размягчаются, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими.

В настоящее время более принято рассматривать аморфные вещества как жидкость с очень большой вязкостью. Дело в том, что при понижении температуры и постоянном давлении вещество и жидком состоянии (например, расплав) может переходить не только в твердое состояние с упорядоченной структурой, но в зависимости от условий и в твердое состояние без упорядочения структуры. Вещество при этом находится хотя и в твердом состоянии, по структура его приближается к жидкости. Такие вещества и называются аморфными.

Другими словами, в отличие or кристаллических веществ, которые характеризуются дальним порядком, т. е. правильной повторяемостью расположения атомов на больших расстояниях, аморфные вещества, подобно жидкостям, обладают лишь ближним порядком.

Примерами аморфных веществ могут быть стекла и смолы. Некоторые вещества могут находиться и в кристаллическом, и в аморфном состояниях, — например сера, двуокись кремния и др. Так, кристаллыimage253представляют собой кварц, имеющий правильную кристаллическую структуру. Существует также аморфное «кварцевое стекло», имеющее структуру, состоящую из тех же группimage254но здесь отсутствует дальний порядок связи.

Многие вещества могут быть переведены из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот. Аморфное стекло после выдержки при определенной температуре «расстекловывается», т. е. в нем появляются мелкие кристаллики, стекло мутнеет.

Аморфные вещества особенно сильно отличаются от кристаллических по своим физическим свойствам. Выше мы уже отметили, что если кристаллические вещества обладают определенной температурой плавления, то аморфные вещества не имеют определенной температуры плавления.

Стоит также отметить, что если свойства аморфных веществ изотропны (одинаковы по всем направлениям), то свойства кристаллов анизотропы, что особенно наглядно проявляется при исследовании таких веществ оптическими методами. Подавляющее большинство твердых веществ имеет кристаллическое строение.

В кристаллических веществах частицы, из которых построены кристаллы, размещены в пространстве в определенном порядке и образуют пространственную кристаллическую решетку. Различают четыре типа кри­сталлических решеток в зависимости от характера частиц, образующих кристалл, и от природы сил взаимодействия между ними.

1. Если в узлах решетки расположены ионы, то таили решетка называется ионной. Ионные кристаллические решетки характерны для большинства солей, окис-» лов, оснований. Типичным примером ионной решетки может служить кристаллическая решетка NaCl (см. § 3).

2.Если в узлах решетки расположены атомы, соединенные ковалентными связями, то такие решетки называются атомными (иногда их называют ковалентными). Например, атом углерода может образовать четыре одинарные ковалентные связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, в центре которого располагается атом углерода (т. е. осуществляется sр3-гибридизация). Таким образом, с этим центральным атомом могут быть связаны четыре других атома углерода. Каждый из них обладает еще тремя не испаренными электронами, которые могут образовывать связь с тремя атомами углерода, и т. д. Таким образом строится трехмерная решетка, составленная исключительно из атомов углерода (рис. 28). Все связи одинаковы, как и углы, образующиеся между атомами.

image255

Чтобы разрушить кристаллы с атомной ковалентной решеткой, подобной алмазу, необходимо разрушить множество прочных ковалентных связей. Энергии ковалентных связей составляют величины порядка сотен ккал/моль, поэтому такие кристаллы являются тверды­ми веществами с высокими температурами плавления. Так, температура плавления алмаза составляет т. пл.image2563500°С.

3. Молекулярную решетку составляют молекулы, связанные между собой слабыми молекулярными силами притяжения (водородными или вандерваальсовыми). Молекулярную решетку имеет большинство органических соединений (например, твердыеimage257фенол,

белки и т. д.), а также ряд неорганических соединений (например, вода, аммиак, кристаллический йод). Такие вещества имеют сравнительно невысокие температуры плавления.

4.У металлов, атомы которых отдают в «коллективное пользование» один или несколько электронов, нет направленных связей, поэтому считается, что в кристаллической решетке металла в углах находятся положительные ионы и атомы в окружении электронов, способных легко перемещаться по всему объему кристалла. Благодаря таким «коллективным электронным связям» кристалл металла можно представить как систему плотно упакованных атомов или ионов металла, образующих так называемую плотную упаковку. Наименьшее расстояние 2R, на которое могут сблизиться при этом центры соседних атомов, определяется атомным радиусом R (который не обязательно совпадает с радиусом валентной электронной оболочки атома). Описанная особенность металлической решетки обусловливает такие свойства металлов, как высокие температуры плавления, ковкость, электропроводность, теплопроводность и т. д.

Простейшая кристаллическая решетка содержит 8 узлов в вершинах параллелепипеда (элементарная ячейка). Следовательно, поскольку к каждой «вершине-узлу» примыкают восемь простейших ячеек, то на каждую простейшую ячейку приходится один атом. Но можно элементарную ячейку построить таким образом, что она будет содержать дополнительные узлы, расположенные внутри объема параллелепипеда или на его гранях, — такие решетки навиваются сложными.

Форму пространственных решеток различных кристаллических веществ изучает специальный раздел химии — кристаллохимия. Существуют 14 типов кристаллических решеток (например, куба, параллелепипеда, октаэдра и т. п.).

Разнообразие решеток приводит к тому, что атомы одного и того же химического элемента могут образовывать совершенно

различные по своим физическим свойствам кристаллические структуры. Например, железо при температуре выше 914°С образует плотнейшую гранецентрированную кубическую упаковку (у-железо), а при более низких температурах образует объемно-центрированную кубическую упаковкуimage258-железо). Так, лед может существовать в пяти различных модификациях, также в пяти модификациях существуетimage259кристаллическая сера может быть в двух полиморфных фазах: в виде моноклинной и ромбической серы и т. д.

Свойство вещества данного состава пребывать в различных кристаллических формах, обладающих различными физическими свойствами, называется полиморфизмом. Полиморфизм — это частный случай аллотропии.

В заключение на примере кристаллического углерода проиллюстрируем, как свойства веществ зависят от их структуры, которая, в свою очередь, определяется характером связей .между частицами.

Кристаллический углерод существует в двух аллотропных формах: алмаз и графит. Для алмаза характерна атомная ковалентная решетка — он обладает исключительной твердостью и не проводит электричества.

Отметим, что все вещества с ковалентными решетками — плохие проводники электричества. Действительно, поскольку они построены из атомов, ионная проводимость исключена. С другой стороны, все электроны внешней оболочки (валентные, не спаренные электроны) использованы для образования прочных ковалентных связей, следовательно, из-за отсутствия свободных электронов не может осуществляться' и электронная проводимость.

В графите каждый атом углерода находится в вершине плоского шестиугольника. Он образует три ковалентные связи, расположенные в одной плоскости, углы между которыми составляют 120° (осуществляется гибридизация). Четвертый валентный электрон не локализован (сравните со структурой бензола); он образует в плоскости шестиугольника связи типа металлических. Точнее, образует связи, «похожие на металлические», так как здесь есть и отличия: подвижность четвертого нелокализованного электрона ограничена близким соседством с плоскостью шестиугольников.

Параллельные плоскости объединяются между собой вандерваальсовыми силами, поэтому кристалл графита имеет пластинчатую структуру.

Поскольку плоскости в графите соединяются только вандерваальсовыми силами, их легко заставить скользить относительно друг друга, если приложить даже небольшое усилие. Этим объясняется, например, «пишущее» свойство графита.

В отличие от алмаза графит хорошо проводит электричество: под влиянием электрического поля нелокализованные электроны легко могут перемещаться вдоль плоскости шестиугольников. О получении искусственных алмазов, т. е. о превращении графита в алмаз.